Способ получения -алкиларома-тических аминов

Союз Соаетскнк Социалистических Рвспублик(22) Заявлено 1" .03,79 (21) 2752471/23-04с присоединением заявкм Нф 2752472/23-04(511 М. Кл. С 07 С 87/62//А 61 К 31/13 6 кударственныА комитет СССР но девам нзобретениА и открцтиА(53) УДК 547.233.07 (088.8) АН СССР и Ивановский государственный ун тим. Первого в России Иваново-Вознесенского общегородсСовета рабочих депутатов(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ й-АЛКИЛАРОМАТИЧЕСКИХ АМИНОВ Изобретение относится к усовершенствованному способу получения й -алкилароматических аминов путем каталитического восстановительного алкилирования нитробензола и продуктов его восстановления, а именно аэобензола, аэооксибенэола и аннлина. Получаемые й-алкиларометические амины используются в качестве лекарственных препаратов, антиоксидантов и полупродуктов 10 тонкого органического синтеза 1 .Известен способ получения й-алкилированных ароматических аминов путем восстановительного алкилирования нитробензола и продуктов его восстанов ления карбонильными соединениями в присутствии катализатора состава: 0,23-8,41 вес. тетрагалоидбис (диметилсульФида) платины 0,1-3,94 вес . галоиданиловой кислоты, остальное но ситель (А 2 0или активированный уголь), Процесс проводят при 20-130 Со и давлении 1-16 атм. Выход целевых продуктов 57-98.5 .25 Недостатками способа являются низкая активность катализатора (0,22- 11,95 моль Н / г-ат м мин)и использование платйны - самого дорогостоящего металла восьмой группы 2 . 30 Известен также наиболее близкий к предлагаемому способу способ получения й-алкилароматических аминов восстановительным алкилированием нитробензола и продуктов его восстановления в присутствии тетрагалоидпалладатов, нанесенных на политриметилолмеламин или аминированный хлорметилированный сополимер стирола и дивинилбеизола. Процесс проводят при температуре 20-80 С и давлении 1-6 атм. Выход целевых продуктов 18-99 .Недостатком способа является низкая активность катализаторов (0,23- 20,31 моль Н/г-ат. Маймин 3 .Целью изобретения является повышение эФФективности процесса .Поставленная цель достигается проведением процесса восстановительного алкилирования нитробенэола и продуктов его восстановления (аэобензола, азоксибензола и аналина) карбонильными соединениями в присутствии катализаторов, представляющих собой комплексные соединения металлов платиновой группы с оксихинонами общей Формулы МЦ где М -Рс, Рд, в случае, когда катализатор используют на носителе, М - Рт РО, ВЬ, 0-1,2-диоксиантрахинон (алиэарин) или 1,2-диоксиантра 802264хинон-сульфонат натрия (ализарин красный С); п 2-3, нанесенные на поверхность инертной подложки (окись алюминия, аминизированный силикагель, полиметилолмеламин), либо в отсутствии носителя .В первом случае катализаторы получают при взаимодействии комплексов с активными группами носителей. Специальными исследованиями (ИК-, электронная, Фотоэлектронная спектроскопии) показано, что при этом образует- О ся химическая связь между активной группой носителя и молекулой комплекса.В присутствии данных катализаторов процесс восстановительного И-алкилирования нитробензола и продуктов его восстановления (азобензола, азоксибензола и анилина) карбонильными соединениями проводят обычно в интервале температур 10-70 С, атмосферномОдавлении водорода и в среде инертного растворителя (вода, спирты, диме-тилформамид) . Катализаторы перед использованием необходима активировать химическими восстановителями (водород, боргидрид натрия) . Выход целевых продуктов 98-99 при степени конверсии нитросоединения 99-100 .Активность катализатора 15-30 моль Н/г-ат И мин.П р и м е р 1. Получение комплек- ЗО сов Р с (П ) Р й (11) и ВЬ (Н 1) с ализарином красным С .0,4527 г (1,3810 моль) КРОС 1, растворяют в 30 мл Н 20 и смешивают с 170 мл раствора 0,9415 г 35 (2,76 10 моль) алиэарина красного С, обработанного эквимолярным количеством КОН, Полученный раствор нагревают в течение 1 ч на кипящей бане, после чего выдерживают 12 ч . Комплекс высаживают 100 мл этанола . Осадок отФильтровывают н сушат в эксикаторе над СаС 1.Выход комплекса 0,99 г (90 от теории) . Аналогично получают компл ксы Ре (И) и НЬ (и) с ализариномкрасным С.Синтез комплексов Рд (и), Рй (и), ВЬ (П 1) с алиэарином также осуществляют согласно приведенной методике.П р и м е р 2 . 4 г-А 1 0 . тща тельно вакуумируют в т эчение 3 ч при 100 С . К вакуумированной окиси алюминия в инертной атмосфере добавляют раствор комплекса Рд(%)- алиэарин-3красный С (1,8410 моль) и перемеши- Я вают на магнитной мешалке до полного осветления раствора., Полученный катализатор отфильтровывают и сушат в эксикаторе, Состав катализатора вес . г Рд-ализарин красный С 12,66, =А 1,20 остальное.Аналогично получают гетерогенныекатализаторы, содержащие различныевесовые отношения Р(н) и В 1 (н)При применении в качестве носителя аминизированного силикагеля методикаполучения катализаторов аналогичнаописанной,П р и м е р 3. В стеклянный термо. статированный реактор помещают 0,2 г катализатора Рд (ализарин) на А 1 0 (из примера 1) и 10 мл этанола . Затем вносят 10 мг йаВН 4, и перемешивают содержимое реактора при 40 С в атмосфере водорода 10 мин. После этого в -токе водорода вносят 0,1 мл (1 ммоль 1 нитробенэола и 0,2 мл (2 ммоль) октаналя, Поглощение водо-ода заканчивается через 30 мин, Катализатор отделяют фильтрованием . Жидкую Фазу разделяют перегонкой . Согласно анализу катализата (методом ГЖХ) получают 95 й-октиланилина, 2 анилина и 3 соответствующего азометина. При проведении й-алкилирования в воде катализат разделяют на делительной воронке. Для увеличения выхода целевых продуктов водный слой каталиэата экстрагируют эфиром .П р и м е р 4 . В 9 мл воды вносят 1 мл раствора комплекса платины с ализрином красным С концентрацией 810 моль/л. Полученный раствор помещают в термостатированный стеклянный реактор и активируют водородом в течение 3 мин . После этого в токе водорода вносят 2 ммоль (0,2 мл) нитробензола и 6 ммоль (0,54 мл) изобутаналя . Реакцию ведут при. 35 С и атмосферном давлении водорода, Через 35 мин поглощение водорода заканчивается. Смесь помещают в делительную воронку. Верхний слой состоит из продуктов реакции, катализатор находится н нижнем водном слое. С целью дополнительного извлечения продуктов реакции водный раствор экстрагируют эфиром Получают 98 М-изобутиланилина и 2 соответствующего азометина. Активность катализатора 33,08 моль Н 1 г-ат. Рс мин.Пример 5. В 9 млэтанола помещают 1 мл раствора комплекса палладия с ализарином красным С концентрацией 8 10 вдоль/л . Далее проводят активацию и вносят в токе водорода 2 ммоль (0,2 мл) анилина и б ммоль (0,54 мл) пропаналя . Реакцию ведут при 40 оС и атмосферном давлении водорода . Поглощение водорода заканчивается через 27 мин. От реакционной смеси отгоняют этднол и добавляют воду (10 мл) . Далее операции по разделению продуктов реакции и катализатора проводят аналогично примеру 4. В результате получают 97 й-пропиланилина и 3 соответствующего основания Шиффа . Активность катализатора 27,86 моль Н/г-ат . Рд мин.Результаты экспериментов сведены ,в табл. 1 и 2.802264 хЗжЖ М с 3 сч м с с 01 Зс с.3 Сс СО СЧ с Ф 1 с 3 М ое с с о м м х х 13 ф о а х х 1 оо а 31 н хе э ха х 1, х х х э э х г 3 1 Ю и л Ы 1 э Щ ЮсСс Сс 13 ФсО . Ю 11 ЪСО Ю 34ха113уВ3оф хо но эЕе хЦй хоХ1 133 СС О О т 3 % 1 ч 3 о о М с 3 1О дд 3:эон133 Х331 а б о о э д х ю Ц 133 о н о 33 33 Е 1 о Ц 133 х Ц 133 о н 333 33 х ац хо ио н ох э д э К Ж И 1д хооэ8 э хх333 О Э34 х х Э 1133 а,33 133 Н 0 хН ",ь Я 333 33 33 й Н 1 аэ ид 313 п 3 Оа 5 жн их э х н о о%3ев ЮЮС 41 Лт 1сС х о х Х х о Х о х х х х х. х а а аэ аэ 333 ю эххоэхэ цхиххцно ОФОЭ 333 ЮЕ ОЩХ 3;ДНВД802264 10 Составитель Н. АнищенкоРедактор 8, Бородкина ТЕхред М,коштура . Корректор М. Шароши Заказ 10 Ц 9(27 Тираж 454 Подписное БНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий 113035, Москва, Ж, Раушская наб., д. 4/5Филиал ППП "Патент", г . Ужгород, ул, Проектная, 4 Таким образом, способ согласноизобретению позволяет значительноинтенсифицировать процесс за счетувеличения активности катализатора,Кроме того, применение воды, самого,доступного растворителя, являетсяеще одним преимуществом изобретения.Формула изобретения1, Способ получения и-алкилароматических аминов восстановительным алкилированием нитробенэола, аэобензола,Оазооксибензола или анилина карбонильными соединениями в присутствии инертногс .астворителя в атмосфере водорода в присутствии катализатора, содержащего соединения металла платиновойгруппы, о т л и ч а ю щ и й с я тем,что, с целью повышения эффективностипроцесса, в качестве катализатора используют комплексы металлов платиновойгруппы с Оксихинонами общей формулыИЯгде И-РС, Рд, в случае, когда катализатор используют на носителе,И-Рс, Рд, ВЬ, О-ализарин, алиэаринкрасный Су п=2-3,2,Способ поп,1, отличающ и й с я тем, что катализатор используют на носителе, таком, как полиметилолмеламин, амичизированный силикагель и окись ал;.миния, причем ингредиенты катализатора берут в следующем соотношении, вес .Ъ: комплекс металла платиновой группы 0,78-12,66, носитель 87,34-99,22.3. Способ по п.1, о т л и ч а ющ и й с я тем, что в качестве инертного растворителя используют воду . Источники информации, принятые во внимание при экспертизе1 . Беркман Б .Е . Проьюшленный синтез ароматических нитросоединений и амино.в. М "Химиг", 1964. 2. Авторское свидетельство СССРпо заявке Р 2596025/23-04,кл. С 07 С 87/62, 29.03.78;3. Авторское свидетельство СССРпо заявке У 2625842/23-04,кл . С 07 С 87/62, 08 .06 .78 прототип),