Способ приготовления катализатора для полимеризации этилена и сополимеризации этилена с -олефинами

СПОСОБ ПРИГОТОВЛЕНИЯ КАТАЛИЗАТОРА ДЛЯ ПОЛИМЕРИЗАЦИИ ЭТИЛЕНА И СОПОЛИМЕРИЗАЦИИ ЭТИЛЕНА С -ОЛЕФИНАМИ, включающий взаимодействие тетрахлорида титана с продуктами реакции между магнийорганическим соединением и алкилалюминийхлоридом Et_xAlCl_3-x, где x = 1; 1,5; 2, отличающийся тем, что, с целью повышения активности катализатора и упрощения способа его приготовления, в качестве магнийорганического соединения используют твердое соединение состава MgR₂ n MgCl₂, где n = 1,5 - 2,33; R = Bu, Et, и продукт взаимодействия магнийорганического соединения с алкилалюминийхлоридом дополнительно обрабатывают четыреххлористым углеродом при следующих молярных отношениях компонентов:
Mg/Et_xAlCl_3-x = 0,8 - 2;
CCl₄/Et_xAlCl_3-x = 0,33 - 0,6,
TiCl₄/Mg = 0,01 - 0,11.

Изобретение относится к способам приготовления катализаторов, содержащих соединения титана, для полимеризации этилена и сополимеризации этилена с -олефинами.
Целью изобретения является получение катализатора с повышенной активностью с одновременным упрощением процесса за счет использования в качестве магнийорганического соединения твердого соединения состава MgK₂n MgCl₂, где n 1,5-2,33; R Et, Bu, которое взаимодействует с алкилалюминийхлоридом, и дополнительной обработки продукта этой реакции четыреххлористым углеродом при определенных соотношениях реагентов.
П р и м е р 1. Приготовление магнийорганического соединения.
В реактор, заполненный аргоном, загружают 5 г металлического магния марки МПФ-4 (0,206 моль), 0,05 г металлического I₂ и нагревают до появления паров I₂, затем заливают в реактор порцию (3-5 мл) раствора хлористого бутила в гексане и выдерживают при перемешивании 5 мин при 80^оС. Заливают в реактор 50 мл гексана и вводят при перемешивании и температуре 65-80^оС остальное количество раствора BuCl (24,8 г BuCl, 0,268 моль, отношение BuCl/Mg 1,3). После окончания дозирования вводят дополнительно 30 мл гексана, реакционную смесь перемешивают 3 ч при 80^оС и затем охлаждают до 25^оМ и получают 100 мл суспензии магнийорганического соединения состава MgBu₂ 1,85 MgCl₂ в гексане.
Приготовление катализатора.
К полученной суспензии MgBu₂ 1,85 MgCl₂ прибавляют 93,5 мл раствора Et₂AlCl (0,206 моль, Mg/Et₂ AlCl 1) и перемешивают реакционную смесь при 20^оС в течение 30 мин. Затем к суспензии прибавляют 10 мл CCl₄(0,103 моль, CCl₄/Et₂AlCl 0,5), после чего выдерживают реакционную смесь при перемешивании в течение 2 ч. Далее в реакционную смесь вводят 1,57 мл TiCl₄ (0,014 моль, TiCl₄/Mg 0,068) и перемешивают при 20^оС 1 ч. Полученный катализатор содержит 1,2 мас. титана.
Полимеризация. Полимеризацию проводят в стальном автоклаве емкостью 1 л с мешалкой и рубашкой для обогрева. В качестве разбавителя используют гексан (200 мл), температура полимеризации 80^оС, давление этилена 3,5 атм, давление водорода 1 атм, в качестве сокатализатора используют триизобутилалюминий. Для проведения реакции используют 1 мл суспензии катализатора (0,01 г сухого вещества), за 1 ч получают 46,8 г полимера. Выход ПЭ 390 кг/г Ti за 1 ч.
П р и м е р 2. Катализатор из примера 1 используют для проведения полимеризации при температуре 170^оС, давлении этилена 10 атм и давлении водорода 0,5 атм (сокатализатор AlEt₃, разбавитель гексан 200 мл). При навеске катализатора 0,01 г за 10 мин получают 20,4 г полимера, выход 170 кг ПЭ/г Ti за 10 мин.
П р и м е р 3. Приготовление магнийорганического соединения (МОС) проводят аналогично описанному в примере 1, но используют 50 мл раствора BuCl в гексане, содержащего 22,9 г BuCl (0,247 моль; отношение BuCl/Mg 1,2). Получают 100 мл суспензии магнийорганического соединения состава MgBu₂ 1,5 MgCl₂.
Приготовление катализатора проводят аналогично описанному в примере 1 при следующих соотношениях реагентов: 74.9 мл Et₂AlCl (0,165 моль, отношение Mg/Et₂AlCl 0,8); 10 мл ССl₄ (0,103 моль, ССl₄/Et₂AlCl 0,5); 0,9 мл TiCl₄ (0,008 моль, TiCl₄/Mg 0,039). Катализатор содержит 0,6 мас. титана.
В условиях полимеризации примера 1 при навеске катализатора 0,01 г за 1 ч получают 24,6 г ПЭ с выходом 410 кг ПЭ/г Ti.
П р и м е р 4. 0,01 г катализатора из примера 3 используют для проведения полимеризации в условиях примера 2. За 5 мин получают 13,3 г ПЭ с выходом 222 кг ПЭ/г Ti.
П р и м е р 5. Приготовление МОС проводят аналогично описанному в примере 1. При использовании 50 мл гексанового раствора, содержащего 26,6 г BuCl (0,288 моль BuCl, BuCl/Mg 1,4), получают 100 мл суспензии МОС состава MgBu₂ 2,33 MgCl₂.
Приготовление катализатора проводят аналогично описанному в примере 1 при следующих соотношениях реагентов: 93 мл раствора Et₂AlCl (0,206 моль, Mg/Et₂AlCl1); 10 мл CCl₄ (0,103 моль, CCl4/Et₂AlCl0,5); 1,34 мл TiCl₄ (0,012 моль, TiCl₄/Mg0,057). Полученный катализатор содержит 1,0 мас. титана.
Полимеризацию проводят в условиях примера 2. При навеске катализатора 0,01 г за 10 мин получают 12,5 г полимера, выход ПЭЖ 125 кг/г Ti.
П р и м е р 6. Готовят МОС аналогично описанному в примере 1, только BuCl заменяют на хлористый этил при сохранении соотношений реагентов. Получают 100 мл суспензии МОС состава MgEt₂ 1,85 MgCl₂ в гексане.
Далее приготовление катализатора проводят аналогично описанному в примере 1 при следующих соотношениях реагентов: 93 мл Et₂AlCl (0,206 моль, Mg/Et₂AlCl 1); 8,3 мл CCl₄ (0,086 моль, CCl₄/Et₂AlCl 0,42); 1,0 TiCl₄ (0,009 моль, TiCl₄/Mg 0,044). Катализатор содержит 0,8 мас. титана.
1 мл суспензии катализатора (0,015 г) используют для проведения полимеризации в условиях примера 2. За 10 мин получают 10,5 г полиэтилена с выходом 87,5 кг ПЭ/г Ti за 10 мин.
П р и м е р 7. Катализатор готовят аналогично описанному в примере 1, но используют 12 мл CCl₄ (0,124 моль, ССl₄/Et₂AlCl 0,6) и 1,34 мл TiCl₄. Катализатор содержит 1,0 мас. Ti.
При навеске катализатора 0,01 г в условиях полимеризации примера 1 получают 22,5 г ПЭ с выходом 225 кг ПЭ/г Ti за 1 ч.
П р и м е р 8. Катализатор из примера 7 используют для проведения полимеризации в условиях примера 2. На навеске 0,01 г за 10 мин получают 7,0 г полиэтилена. Выход ПЭ 70 кг/г Ti.
П р и м е р 9. Катализатор готовят аналогично описанному в примере 1, но вместо Et₂AlCl используют EtAlCl₂ (41 мл, 0,103 моля, Mg/Et AlCl₂ 2). Далее вводят в реактор 4,2 мл ССl₄ (0,043 моль, CCl₄/Et AlCl₂ 0,42) и 1,3 мл TiCl₄ (0,012 моль, TiCl₄/Mg 0,057). Катализатор содержит 1,0 мас. титана.
Для проведения полимеризации в условиях примера 1 используют 1 мл суспензии катализатора (0,011 г сухого продукта). За 1 ч получают 39,5 г ПЭ, выход 359 кг ПЭ/г Ti.
П р и м е р 10. Катализатор из примера 9 используют для проведения полимеризации в условиях примерам 2. Используют 1 мл суспензии катализатора (0,011 г сухого продукта). За 10 мин получают 18 г полимера с выходом 164 г ПЭ/г Ti за 10 мин.
П р и м е р 11. Катализатор готовят аналогично описанному в примере 1, но Et₂AlCl заменяют на Et₃Al₂Cl₃ (20 мл, 0,15 моль, Mg/Et₃Al₂Cl₃ 1,37). Далее вводят 4,8 мл ССl₄ (0,05 моль, CCl₄/Et₃Al₂Cl₃ 0,33) и 1,2 мл TiCl₄ (0,011 моль, TiCl₄/Mg 0,053) Катализатор содержит 0,90 мас. титана.
1 мл суспензии (0,098 г сухого продукта) используют для проведения полимеризации в условиях примера 1. За 1 ч получают 31,4 г полиэтилена с выходом 356 кг ПЭ/г Ti за 1 ч.
П р и м е р 12. Катализатор из примера 11 используют для проведения полимеризации в условиях примера 2. За 10 мин получают 11,1 г полимера. Выход составляет 126 кг ПЭ/г Ti за 10 мин.
П р и м е р 13. Катализатор готовят аналогично примеру 1, но для нанесения используют 0,26 мл TiCl₄ (0,002 моль, TiCl₄/Mg 0,01). Катализатор содержит 0,2 мас. титана. В условиях полимеризации примера 1 используют 1 мл суспензии катализатора (содержание сухого продукта 0,012 г). За 1 ч получают 8,6 г полимера, выход 358 кг ПЭ/г титана.
П р и м е р 14. Катализатор из примера 13 используют для проведения полимеризации в условиях примера 2. За 10 мин получают 2,5 г ПЭ, выход 104 кг ПЭ/г Ti за 10 мин.
П р и м е р 15. Катализатор готовят согласно описанному в примере 1, только используют 2,57 мл TiCl₄ (0,023 моль, TiCl₄/Mg 0,11). Катализатор содержит 1,9 мас. титана. Для проведения испытаний в условиях примера 1 используют 1 мл суспензии катализатора (0,01 г сухого вещества). За 1 ч получают 36,1 г полимера, выход ПЭ 190 кг/г Ti за 1 ч.
П р и м е р 16. Катализатор примера 15 используют для проведения полимеризации в условиях примера 2. За 10 мин получают 119 г полимера, выход за 10 мин 63 ПЭ/г Ti.
Следующие примеры приведены для иллюстрации свойств предлагаемого катализатора в реакции сополимеризации этилена с -олефинами.
П р и м е р 17. Катализатор из примера 1 (1 мл суспензии, 0,01 г сухого вещества) используют для реакции сополимеризации этилена с пропиленом. Реакцию проводят при 170^оС. В реактор вводят 0,2 атм водорода, 0,17 моль пропилена и этилен до суммарного давления сомономеров 9 атм. За 10 мин получают 14,8 г сополимера этилена с пропиленом. Выход СЭП составляет 123 кг/г Ti. Продукт содержит 6,4 мол. пропилена.
П р и м е р 18. Катализатор из примера 11 используют в реакции сополимеризации этилена с пропиленом в условиях примера 17. Получают 12,7 г СЭП. Выход продукта, содержащего 6,6 мол. пропилена, составляет 144 кг/г Ti за 10 мин.
П р и м е р 19. Катализатор примера 1 используют для получения сополимера этилена с бутеном-1. Реакцию проводят в условиях примера 17, но пропилен заменяют на бутен-1 (0,17 моль). За 10 мин получают 10,1 г СЭБ, содержащего 5,7 мол. бутена-1. Выход СЭБ составляет 83 кг/г Ti.
П р и м е р 20. Катализатор примера 1 используют для сополимеризации этилена с 0,23 моль бутена-1 в условиях примера 17. Получают 13,3 г сополимера, содержащего 6,2 мол. бутена с выходом 111 кг/г Ti за 10 мин.
П р и м е р 21. Катализатор из примера 1 используют в реакции сополимеризации этилена с гексeном-1. Реакцию проводят в условиях примера 17, но пропилен заменяют на гексeн-1 (0,16 моль). За 10 мин получают 10,5 г сополимера этилена с гексеном-1, содержащего 2,7 мол. гексена. Выход СЭГ составляет 88 кг/г Ti.
П р и м е р 22. Катализатор из примера 1 используют для сополимеризации этилена с 0,32 моль гексена-1 в условиях примера 17. Получают 11 г сополимера, содержащего 6,0 мол. гексена. Выход СЭГ составляет 92 кг/г Ti за 10 мин.
Следующие примеры приведены для иллюстрации того, что за указанными пределами цель изобретения не достигается.
П р и м е р 23. Катализатор готовят в условиях примера 1, но в состав катализатора не вводят CCl₄. Содержание титана в катализаторе 1,2 мас.
В условиях полимеризации примера 1 при навеске катализатора 0,02 г получают 2,3 г ПЭ. Выход ПЭ составляет 9,6 кг/г Ti за 1 ч.
П р и м е р 24. Катализатор примера 23 используют для проведения полимеризации этилена в условиях примера 2. За 10 мин получают 1,3 г ПЭ с выходом 5,1 кг/г Ti за 10 мин.
П р и м е р 25. Катализатор готовят аналогично описанному в примере 1, но для обработки МОС используют 234 мл Et₂AlCl (0,5 моль, Mg/Et₂AlCl 0,4). Готовый катализатор содержит 1,1 мас. титана.
В условиях полимеризации примера 2 при использовании 0,01 г катализатора получают 5,1 г полимера с выходом 46 кг/г Ti.
П р и м е р 26. Катализатор готовят аналогично описанному в примере 1, но используют 31,8 мл раствора Еt₂AlCl (0,068 моль, Mg/Et₂AlCl 3). Готовый катализатор представляет собой суспензию черного цвета с содержанием титана 1,2 мас. Для проведения полимеризации в условиях примера 2 используют 0,01 катализатора. Получают 2,1 г полимера с выходом 17,5 кг ПЭ/г Ti.
П р и м е р 27. Катализатор готовят аналогично описанному в примере 1, но используют 4 мл CCl₄ (0,04 моль, ССl₄/Et₂AlCl0,2). Готовый катализатор содержит 1,1 мас. титана.
0,01 г катализатора используют для проведения полимеризации в условиях примера 2. Получают 1,4 г ПЭ с выходом 13 кг ПЭ/г Ti.
П р и м е р 28. Катализатор готовят аналогично описанному в примере 1, но используют 18,0 мл ССl₄ (0,185 моль, ССl₄/Et₂AlCl 0,9). Испытания проводят в условиях примера 2. Используют 0,018 г катализатора и получают 2,6 ПЭ с выходом 12 кг ПЭ/г Ti.
П р и м е р 29 (по прототипу). К 50 мл суспензии BuMgCl (0,103 моль) в бензоле прибавляют 50 мл бензольного раствора EtAlCl₂ (0,103 моль, Mg/EtAlCl₂ 1) и перемешивают при 20^оС 1 ч. Затем вводят 4,1 мл гексанового раствора Et₂AlCl (0,01 моль, Mg/Et₂AlCl 10), нагревают полученную смесь до 65^оС и добавляют 0,024 моль TiCl₄ (TiCl₄/Mg 0,23) и перемешивают при этой температуре 30 мин. Затем охлаждают смесь до комнатной температуры, твердый осадок отделяют фильтрованием и промывают гексаном. Катализатор содержит 2,1 мас. титана. 0,02 г катализатора используют для проведения полимеризации в условиях примера 1. Получают 5,7 г полимера с выходом 14 кг/г Ti за 1 ч.
П р и м е р 30 (по прототипу). 0,02 г катализатора из примера 29 используют для проведения полимеризации в условиях примера 2. Получают 2,1 г ПЭ с выходом 5,0 кг/г Ti за 10 мин.
П р и м е р 31 (по прототипу). 0,02 г катализатора из примера 29 используют в реакции сополимеризации этилена с бутеном-1. Реакцию проводят в условиях примера 20. Получают 2,4 г сополимера этилена с бутеном-1 с выходом 5,6 кг/г Ti за 10 мин.
Сводные данные, характеризующие состав синтезированных катализаторов и их активность в реакциях полимеризации этилена и сополимеризации этилена с -олефинами, приведены в табл. 1 и 2.
Катализаторы, полученные согласно предлагаемому способу, в режиме суспензионной полимеризации (80^оС) обеспечивают выход 121-420 кг ПЭ/г Ti (34,6-120 кг ПЭ/г Ti атм С₂Н₄) за 1 ч, в режиме раствора (170^оС) 63-222 кг ПЭ/г Ti атм С₂Н₄) за 10 мин (примеры 1-16) и 83-144 кг СПЛ/г Ti (9,2-16 кг СПЛ/л Ti атм (С₂Н₄ -олефин) за 10 мин (примеры 17-22) в реакциях полимеризации этилена с --олефинами.
По известной методике катализатор полимеризации получают путем взаимодействия магнийорганического соединения с четыреххлористым углеродом и затем с четыреххлористым титаном. Активность катализатора при 80^оС равна 40 кг ПЭ/г Ti атм за 1 ч. Однако способ отличается излишней трудоемкостью, так как включает стадии, проводимые при пониженных и повышенных температурах.
Согласно другой известной методике катализатор получают путем обработки тетрахлоридом титана продукта взаимодействия магнийорганического соединения с алкилалюминийхлоридом. Его активность при 90-100^оС составляет 8,3 кг ПЭ/г Ti атм за 1 ч.
В близкой методике приготовления катализатора, где четыреххлористым углеродом обрабатывают продукт взаимодействия н-бутилмагнийхлорида с этилалюминийхлоридом, активность катализатора в реакции сополимеризации при 180^оС составляет примерно 2 кг СПЛ/г Ti атм за 1 ч.
Таким образом, катализаторы, полученные описанным способом, обладают существенно более высокой активностью, чем известные. Кроме того, отсутствие стадий промывки и сушки делает предложенный способ более простым по сравнению с прототипом.
Изобретение относится к каталитической химии, в частности к приготовлению катализатора для полимеризации этилена и сополимеризации этилена с a -олефинами. Цель - повышение активности катализатора и упрощение способа его приготовления. Процесс ведут реакцией TiCl₄ с продуктами реакции между магнийорганическим соединением состава MgR₂ n MgCl₂, где n = 1,5 - 2,33, R = Bu, Et, и алкилалюминийхлоридом Et_x, AlCl_3-x, где x = 1, 1,5; 2, которые обрабатывают CCl₄ при следующих массовых отношениях компонентов: Mg/Ec_xAlCl_3-x = 0,8-2; CCl₄/Ec_xAlCl_3-x = 0,33 - 0,6; TiCl₄/Mg = 0,01 - 0,11. 2 табл.