Способ получения моноиилидиаминоалкенов

ОП ИСАНИЕИЗОБРЕТЕНИЯИ АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ Союз Советских Социалистических Республик(5 цм, К,з С 07 С 87/00 Г;,:еударствениый комитет СССР по делам кзобретеиий и открытий.А. Стоцкий Н . В. Окуловск Н. А. Яковлева енингр промышл ий институт текстиль нности им. С.М, Киро(71) Заявите ПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ МОНО- И/ИЛИ ДИАМИНОКПКЕНОВ целевого продук диого сырья бер ралкены и проце нео ганических в ка- оноведут идов йодидовнатрия спольэо и или соминокислот ений,диамино ибромпро способа исходЦелью изование босырья.Цельбе получнов путщих моноуротропипри нагрботкой илотой в ся исполь ходкогоетения явл доступного зоб лее в спосоно алкеветствую 25 ов сспирта обраной кистом и ЗО Изобретение относится к способам получения моно- и/или диаминоалкенов циклического и линейного строения общих формул КН Е НН Р 1 НН 2.алкенил и Р-алкенил, ющих моно- и/или дигагде Р - циклоиз соответствулоидалкенов.Эти вещества могут бытьваны в реакциях полимеризацполимериэации для синтеза аи других органических соедиИзвестен способ получениалкенов иэ соответствующихизводных 11 .Недостатком известногоявляется труднодоступностьного сырья. достигается тем, чтоения моно- и/или днамием взаимодействия сооти/или дигалоидалкеном в среде этиловогоевании с последующейродуктов реакции солсмеси с этиловым спи выделением тачестве исхо ут м и/или дихло сс в присутствии р йод или бромидов.В качестве неорганическихили бромидов используют солиили аммонияОтличие способа согласно изобретению состоит в том, что для повышения выхода моно- и днаминоалкенов, уменьшения образования побочных продуктов реакции, использования дешевых и доступных моно- и дихлорпроизводных моно- или дихлоралкены подвергают взаимодействию с уротропином в среде этилового спирта при нагревании от 25 до 78 С и в присутствии неорганических солей аммония или натрия с последующей обработкой уротропиновых комплексов смесью соляной кислоты с зтиловым спиртом и выделяют свободные моно- и диаминоалкены известными способами .В качестве неорганических солей аммония целесообразно применять йодис тый или бромистый аммониЯ . йодистый натрий лучше использовать в синтезе амоноциклоалкенов, В отсутствии неорганических солей моно- н диаминоалке 802263где,% - й Реакцию образования уротропииового комплекса целесообразно проводить при соотношении монохлоралкенг урот ропинг И а 3, равном 1 г 1 г 1, а при образовании диаминоалкена соотноше- ние дихлоралкенг уротропин соль аммония равно 1 г 2 г 2.Гидролиз уротропинозых комплексов 35 проводят в среде соляной кислоты и этилового спирта в два приема. Первую обработку проводят смесью соляной кислоты и этилового спирта в соотношении от 4,0 до 4,1 моль СИОН к 1,0 40 до 1, 1, моль НС 1 в расчете на О, 5 моль монохлорциклоалкеиа и в соотношении от 8,0 до 8,1 моль С 2 Н 5 ОН к2,0-2,1 моль НС 1 в расчете на 0,5 моль дихлоралкена, При второй обработке смесь этилового спирта с соляной кис лотой берут в соотношении от 2,8-2,4 моль С 1 Н 5 ОН к 0,4-0,5 моль НС 2 в расчете йа 0,5 моль монохлорциклоалкена и в соотношении 4,6- 4,7 моль СН 5 ОН к 0,8-0,9 моль НС 8. 50 в расчете йа 0,5 моль рихлоралкена. Образующиеся при этом соли аминов переводят в чистые амины обработкой концентрированным раствором едкого натра .П р и м е р 1 . 3-Аминоциклопентен . К 70 г (0,5 моль) уротропина в 120 млэтилового спирта, подогретого до 60 бС, добавляют 0,5 моль йодистогонатрия, а затем при этой же темпера туре и энергичном перемешивании добавляют по каплям 0,5 моль свежеперегнанного 3-хлорциклопентена . Температура в смеси повышается до температуры кипения спирта . Образуется 65 55 иы из соответствующих моно- и дихлоралкенов вообще не образуются. В при( сутствии йодистого аммония 1,4-диамино-бутен образуется с выходом 50 от теоретического, его метильное производное,4-диамино-метил-бутеи образуется с выходом 35 в присутствии бромистого аммония . Использование йодистого натрия в синтезе аминоциклоалкенов по методу Делепнна позволяет синтезировать 3-аминоцнклопеитен и 3-аминоциклогексен из соот ъг ветствующих хлорциклоалкенов с выходом 23 и 39 соответственно,Схема реакции, проводимой в три стадии, приведена на примере образования аминоциклоалкеновг 15, ,.с.,н,и, - ,".фР.исе,1,иР,Ц2,Р-НН ) г 1 (СН) +-+ЬНСг+гС Н ОН - ф1 Ь Ь гЗ20 - +Я-Кн фЗ +8(с Н 0)зси + Ъггнсг комплекс в виде густой массы. белогоцвета, Реакционную массу оставляютна ночь (12-14 ч), обрабатывают смесьэтилового спирта и соляной кислотыв мольном соотношении, равном 4,0:1,0и отгоняют диэтилформаль при 65-68 Св вакууме, создаваемом с псиощью водоструйного насоса (200-300 мм рт.ст)Реакционную массу охлаждают до 30 Сотфильтровывают хлористый аммоний, афильтрат снова обрабатывают смесьюэтилового спирта и соляной кислотыв мольном соотношении 2,3:0,4 и отгоняют дизтилформаль в тех же условиях, Фильтрат охлаждаюг до 30 оС ипри температуре не выше 20 С и хорошем перемешивании прикапывают 55-ныйводный раствор едкого иатра, Верхнийслой отделяют и перегоняют в вакууме,создаваемом с помощью водоструйногонасоса . Собирают фракцию с т .кип,66-68 С/200 мм рт .ст, Выход 9,6 г(23 от теоретического) . Амин сушатнад твердым КОН н перегоняют, Т.кип.5-59 С/125 мм рт .ст .пег 1,4692,Ы,г, 0,9121. ИКР найд. 25,34, выч25,88 . Т .пл . пйкрата 144,8-145,5 С .П р и м е р 2. 3-Аминоциклогексен.Е 70 г уротропина (0,5 моль) в120 мл этилового спирта, подогретогодо 78 фС, добавляют по каплям 0,5 мольсвежеперегнанного З-хлорциклогексена.Образовавшийся комплекс белого цветаоставляют на ночь (12-14 ч), Обработку комплекса проводят смесью эти- .лового спирта и соляной кислоты вмольном соотношении 4,1 г 1,1 .Вторую обработку ведут при мольномсоотношении спиртгкислота, равном2,4 г 0,5 . Отганку диэтилформаля, отделение МН+С 1 и выделение амина проводят в условиях примера 1 . Сыройамин перегоняют в вакууме, создаваемом с помощью водоструйного насоса(80-100 ьм рт,ст ), при температуребани не выж 1.00 С, Сушат над твердым КОН и перегоняют с дефлегматоромвысотой 10 см . Выход 19 г (39 оттеоретического), п 1, 4803, 4 4. О, 9678.ИВ найд: 30,15, выч. 30,67. Т.пл.пикрата 151,8-154 С,П р и м е р 3. 1,4-Диамнно-бутен.К смеси 140 г (1 моль) уротропинав 240 мл спирта, подогретого до 40 оС,добавляют постепенно 1 моль йодистого аммония, а затем по каплям приэнергичном перемешивании 0,5 мольсвежеперегнанного 1,4-дихлор-бутена . Температура в смеси повышаетсядо 70 ОС . Образуется густой комплексбелого цвета . Реакцчонную смесь оставляют на ночь (12-14 ч), затем обрабатывают смесью спирта и солянойкислоты в мольном соотношении 8,0 г 2,0и отгоняют диэтилформаль на водянойбане, охлаждают массу до 25 оС и отфильтровывают хлористый аммоний.802263 ФормуЛа изобретения Составитель М. ЗолотаревРедактор З.Бородкина Техпед А.Бабинец Корректор М. Шароши Заказ 10499/27 Тираж 454 Подписное ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий 113035, Москва, Ж, Раушская наб., д, 4/5Филиал ППП "Патент , г . Ужгород ул . Проектная, 4 Фильтрат снова обрабатывают смесьюспирта и кислоты в мольном соотношении 4,6:0,8 и отгоняют диэтилформаль в тех же условиях, охлаждают иотфильтровывают хлористый аммоний .Фильтрат при температуре не выше20 С и хорошем перемешивании прикапывают к 55-ному раствору едкогонатра отделяют верхний слой аминаи перегоняют ь вакууме 35-46 мм рт.стдо полной отгонки жидкости, К дистилляту при охлаждении прибавляюттвердый КОН, верхний слой отделяют,хорошо высушивают над твердым едкимкали при охлаждении и перегоняют ввакууме на колонке, наполненной стеклянной спиральной насадкой . Отбирают 15фракцию с т .кип. 94-95 С/50 мм рт .ст,Выхоод 24,5 г 50 от теоретического),пВ 1,4925, д+ 0,9205, Мнайд, 27,11,вйч. 27,25 . Т .плдипикрата 265 С(разл . из водного этанола) . 20 П р и м е р 4. 1 4-Диамино-метил-бутен.К смеси 140 г (1 моль) уротропина в 240 мл спирта, подогревают до 25 С дОбавляют 1 моль бромистого аммония, а затем по каплям при энергичном перемешивании добавляют 0,5 моль свежеперегнанного 1 4-дихлор-метил-буФо тена. Температура повышается до 70 С, Образуется густой комплекс белого цвета. Реакционную смесь оставляют на ночь (12-14 ч), з атем обрабатывают смесью этилового спирта и соляной кислоты в мольном соотношении 8,12,1 .Диэтилформаль отгоняют в вакууме, 35 создаваемом с помощью водоструйного насоса (600 мм рт.ст), при температуре бани не выше 80 С . Реакционнуюомассу охлаждают до 20 С и отфильтроовывают хлористый аммони, Фильтрат снова обрабатывают смесью спирта и соляной кислоты в мольном соотнсиаенни 4,7;0,9 и отгоняют диэтилформаль в тех же условиях. Выделение диамина осуществляют, как в примере 3. После высушивания и перегонки над колонке получают продукт с т.кип. 85-86 С/ 25 мм рт.ст. Выход 17,5 г (35 от теоретического), пф 1,4925, дО 0,9160. Ийв найд.: 31,68, выч.31,6 . Т .пл . дипикрата 244 ф С (из водного зтанола). Способ получения моно- и/или диаминоалкенов путем взаимодействиясоответствующих моно- и/или дигалоидалкенов с уротропином в среде этилового спирта при нагревании с последующей обработкой продуктов реакциисоляной кислотой в смеси с этиловжспиртом и выделением целевого продукта, о т л и ч а ю щ и й с я тем,что, с целью использования более доступного исходного сырья, в качествепоследнего берут моно- и/или дихлоралкены и процесс ведут в присутствиинеорганических йодидов или бромидов.Источники инФормации,принятые во внимание при экспертизе1. Стоцкий А. А. н др . Сб. Жорх