Способ получения гидрохинона и пирокатехина

Рлл :.),;., ; Союз Советских Социалистических Республик(51)м. Кл. С 07 С 37/00 С 07 С 39/08 Государственный номитет СССР оо делам изобретений и открытий(72) Авторы изобретения Иностранная фирма(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ГИДРОХИНОНА И ПИРОКАТЕХИНА(р ))л,где й1 Изобретение относится к областигидроксилирования ароматических соединений, в частности к уеовершенствованному способу получения гидрохинона и пирокатехина гидроксилироваии.ем фенола перекисью водорода.Известен способ получения гидрохинона и пирокатехина гидроксилированием фенола перекисью водорода вприсутствии кислотного катализатора,например трифторуксусной кислоты,кислот с рН 0,7-3 и органических монокарбоновых кислот С -СВыход целевых продуктов 80-95 впересчете на НО 2 11. 35Недостатком данного способа является использование зНачительногоколичества карбоновых кислот, которые необходимо рециркулировать снепреврашенным фенолом (степень превращения фенола менее 10), что снижает производительность,Наиболее близким к предлагаемомуспособу по технической сущности идостигаемому результату является способ получения пирокатехина и гидрохинона гидроксилированием фенолаперекисью водорода в присутствии каталитических количеств сильной кислоты с рКН.,О пе более О, 1 и комплек- ЗО сообразующего агента при начальномсодержании воды в реакционной массене более 20 и ,Недостатком алого способа являетсязначительная продолжительность процесса.Цель предлагаемого изобретениясокращение продолжительности процесса.Поставленная цель достигается тем,что при получении гидрохикона и пирокатехина гидроксилированием фенолаперекисью водорода в присутствии катализатора - сильной кислоты и агента, образующего комплекс с переходными металлами, процесс предлагается проводить в присутствии активатора ароматического альдегида Общейформулы гидроксил, алкоксил С -С, алкил С 1-С,е, галоид, группа -СН:СН-СНдСН-, или группа -СН СН-СН:СН-, замешенная гидроксилом, гал ядом, алкилом или алкоксилом С -Г 0-3;1-2, 784757СН2 СН -ОН или соединения общей Формулы где В и и и имеют вышеуказанные2значения;В и В - одинаковые или различные радикалы - линейный или разветвленный алкил С-С 4 или соединения общей формулы ги имеют вышеуказанные эначе.ния;В - водород, гидроксил, алкил,алкоксилС-С, взятого нколичестве 1 10 4-1 моль/молводорода,В качестве примеров активатораароматических альдегидов, которые могут быть использованы н изобретении,можно привести бензальцегид, о-толуиловый альдегид, м-толуиловый альдегид, п-толуилоный альдегид, 2,3"диметилбенэальдегид, 2,5-диметилбензальдегид, 2-этилбензальдегид, 3-этилбензальдегид, 3-иэопропилбензальдегид, салициловый альдегид, 3-гидроксибензальдегид, анизоловый альдегид, З-метоксибенэальдегид, 3, 6"диметилбензальдегид,2-этоксибензальдегид, З-этоксибензальдегид, 3-изопропилобензальдегид, 2-хлорбензальдегид,4-хлорбензальдегид, 3-бромбензальдегид, изофталевый альдегид, фталевыйальдегид, терефталевый альдегид, 4 окси-метилбенэальдегид, 4-метокси-метилбенэальдегид, 4-этокси-метилбенэальдегид, б-окси-метилбенэальдегид, 2-окси-З-метилбензальдегид,4-окси,б-диметилбензальдегид, х.-наф.талевый альдегид.В качестве примеров активатора аце-,талей можно привести диметил- и диэтилацетали бенэальдегида, о-толуолальдегида, м-толуолальдегида, 3,5-диметилбензальдегида, анизальдегида,2-этоксибензальдегида, 3-хлорбензальдегида,В качестве активатора бензгидроловможно привести бензгидрол, 2-оксибенэгидрол, 2-метокси-оксибенэгидрол,4-метоксибензгидрол, 4-этоксибенэгидрол, З-этоксибензгидрол, 2,3-диоксибеизгидрол, 2,4-диоксибензгидрол,4-окси-метилбензгидрол 2 4-окси"3-метилбенэгидрол.Некоторые активаторы одновременновоздействуют на скорость реакции и иаселектинность в отношении образования гидрохинона. Они собы изменить молярное соотношение гидрохинонпирокатехив от значения ниже 1 до значения выше 1, что позволяет в случаенеобходимости повысить производительность по этим двум продуктам. Дляэтой цели можно использовать бензальдегид, п-хлорбенэальдегид, бензгидрол и 4-оксибенэгидрол.Эти соединения используют, когданужно улучшить одновременно и скорость реакции и ее селективность в отношении образования гидрохинона.Увеличение скорости реакции зависит от природы активатора и его количества. Таким образом, простым спосоом регулируют скорость реакции доелаемой величины, Количество актива -тора может быть определено н зависимости от его природы и выбранноговремени пребывания. Обычно используют активатор н количестве 1-1 10 моль,/моль перекиси водорода. На практике20 количество активатора чаще всего находится н интервале 0,01-0,5 моль/мольперекиси водорода.Количество используемой перекисинодорода должно быть ниже 0,3 моль/д /моль ароматического соединения, более конкретно 0,15 моль/моль ароматического соединения. Концентрациюводного раствора перекиси водородавыбирают так, чтобы ввести возможноменьше воды н реакционную среду, Восновном используют водный растворперекиси водорода с концентрацией20 вес.Ъ.Сильные кислоты, используемые ннастоящем способе, должны иметь рКв воде при обычной температуре ниже0,1, предпочтительно ниже 1. Средикислот соответстнующих этому определению, предпочтительно используютстабильные по отношению к перекиси40 водорода н услониях реакции, Особенно пригодны минеральные галогеносодержащие оксикислоты, такие как серная, хлорсульфоновая, хлорная, азотная кислота и сульфоновые, Среди последних можно привести метансульфокислоту, трифторметансульфокислоту,этансульфокислоту, этандисульфокислоту, метаоксисульфокислоту, бензолсульфокислоту, толуолсульфокислоту,нафталинсульфокислоту и дисульфокислоту и сульфоновые полимеры, такиекак сульфопроизводные стирола. Количество кислоты, выраженное как отношение числа эквивалентов протонов кчислу молей перекиси водорода, можетменяться между 1 10 4 -1, предпочтительно между 1 10-0,5,В качестве комплексообразующихагентов ионами переходных металлов,устойчивых по отношению к перекиси60 водорода н условиях реакции, можноназвать различные фосфорные и полиФосфорные кислоты, такие как ортофосфорные и пирофосфорные или ихсложные эфир, например моно- или диалкилортофосфаты, моно- и.".и дицикло 784757алкиортофосфаты, моно- или диалкиларилоортофосфаты, этил- или диэтилфосфат, гексилфосфат, циклогексилфосфат, бензилфосфат.Количество комплексообразующего агента зависит от содержания в реакционной среде ионов металлов. Наиболее подходящее количество составляет 0,0001-5 от веса среды.Температура, при которой может быть проведен способ, находится в интервале 20-150 ДС.Реакцию можно проводить в присутствии растворителей, ус-ойчивых по отношению к перекиси водорода, таких как алифатические и циклоалифатические углеводороды или их галогенсодержащие производные (хлороформ, дихлорзтан), нитрованные ароматические углеводороды как нитробензол или нитротолуол, особенно когда выбранная температура ниже точки плавления ароматического соединения.Способ может быть осуществлен по непрерывной или периодической технологии.В конце реакции непревращенноЕ ароматическое соединение и активатор отделяют от продуктов гидроксилирования обычными методами, в частности дистилляцией, и снова вводят в реакционную зону. П р и м е р 1. В трехгорлую кол" бу емкостью 250 см, снабженную термометром, мешалкой, обратным холоди" льником, системой нагрева и вводом азота, после продувки азотом загру" жают, г:Расплавленный фенол, содержащий 1100 ч на1 млн. воды 96 85-ная фосфорная кислота 0,791 Бензальдегид 0,985 70-ная хлорная кислота 1008 Выдерживают содержимое колбы при 45 С, затем добавляют 2,028 го(84,7 вес.) перекиси водорода. Наблюдают исчезновение активного кислорода путем иодометрического определения в пробах, выдерживаемых при температуре смеси ацетона, с сухим льдом. Через минуту в этих условиях происходит превращение 50 активного кислорода. Реакция заканчивается за 44 мин. Реакционную смесь нейтрализуют 0,5 н. раствором гидроокиси калия в метаноле, затем ее разбавляют добавлением равного объема метанола. Продукты реакции определяют газо-жидкостной хроматографией. Получают следующий выход, г:Гкдрохинон 2,57Пирокатехин ,1,98Выходы гидрохинона,и пирокатехина соответственно повышаются до 46,4 и 35,6 по отношению к использованной перекиси водорода. Соотношение-рав- ни- тельный 5 опыт 8 30,4 45,85 между образовавшимся гидрохиноном ипирокатехином равно 1,3.В качестве сравнения повторяютпредыдущий опыт, но проводят его безбензальдегида. В этих условиях нужно 5. 19 мин для исчезновения 50 активного1кислорода и 3 ч 12 мин для его полного превращения. Выход гидрохинона ипирокатехина по отношению к использованной перекиси водорода соответствен,"но составляют 33,7 и 52,3.Отношениегидрохинон-пирокатехин равно 0,64.Сравнение этого опыта с предыдущим,позволяет установить влияние бензаль"дегида на скорость реакции и на рас,пределение образовавшихся продуктов.П р и м е р ы 2-9. Работают по методике, описанной в примере 1, проводят разные опыты, меняя природу активаторов, условия реакции являютсяследующими:20 Температура, С45Фенол, содержащий В количестве,1100 ч на 1 млн.ч. достаточном дляводы на 1 моль введения85-ной Н 5 РО , .0,5 вес. кис лоты в реакционную среду84.7- ая НхоаГ 2.07) НСВТ/ НО 0,0127Активатор / Н О 0,22По практическйм соображениям и длятого, чтобы показать сравнительныйхарактер разных опытов, определениеактивного кислорода осуществляют иодо метрически до разложения 50 активного кислорода. Это время дальше на-зывают как время полуреакции и обозначают как с 1/д. в табл. 1. Влияниеиспытуемых активаторов показано как 4 время, затраченное на исчезновение50 перекиси водорода. Однако выходдифенола по отношению к используемому НО определяют как в примере 1в конце реакции. Полученные результаты приведены в табл. 1Таблица 1784757 При- Ак од,Пир кат хин 2 Бензалдегид б 37 а ношее е м-Толу иловый альде- гид 0,7 адроту ра фС ниро 2,4 42 о-То- луиловыйальдегид 43,2 3 40 и-Хлорбензальдегид 5 0 б и-Окси 3бензаль- дегид я по 10-12 3-15. Работ в примерах ов, меняя м нэальдегида и другие ус 38,3 33,8 1,1 Бензгрол к НО 2овия,0903 П абл. 3. льтаты н по метод аблица ие ро он и енз- льдеегида НО 7 43 3 О,15 2,Ок робензола в В этих услое результаты сутствии качестве виях полс 1/д Гидро лены с использ фенола, что и аботают по ме со следующим в:,б 1, 091 0,706 О, 067 2,107 гидроксили проводят в рмула изобретения Спо 5 рокатедрохинона и пиованием фенола получения гиарокси в Продолжение табл. 1.е р ы 10-12, Работаю ке предыдуших примеров,Эти опыты осуществанием той же партиипримерах 10-12,П р и м е р 16.тодике примеров 10-1количествами реагентфенолБензальдегид, г70-ная НС 04 г85-ная НРО 4, г84,7-ная Н О , гДля осуществ.",.;.нияния при 25" С реакцию но добавляют фосфорную и хлорную кислоты с другими реагентами, выдерживают при адекватной температуре, При изменении температуры количество активатора остается постоян.ным. Количества реагентов следующие, г;фенол 94Бе нзальдегид 1,0670 ная НС 04, 0,097585-ная НРО 0,08484,7-ная Н 12,02Результаты йрйведены в табл. 2.Таблиц 2 4 33 ю 7 47,6 0,7 1 32,4 44,3 0,73 Примеры методике, описанно проводят серию опы О лярное отношение б Загрузки реагентов являются следующим Температура 70-ная НС 04.,85-ная НРО,4. 84, 7-ная НО 1, 0,33 моль ни растворителя учают следующ10 784757- М-)СостТех оваорректорвыдк витель Н. Анд Н.Бабурка а едактор Л. Гер 495комитета СССРи открытийкая наб. д. Тираударственногом изобретенийа, Ж, РаушУ каэ 8593/66 В НИИИ Го по дел 1 3035, Моск ф,; ии подписое 4/5 тная жг д, ул. тент , г перекисью водорода в присутствии кислоты с рКНО не более 0,1 и комплексообразующего агента при начальном содержании воды в реакционной массе не более 20, о т л и ч а ю щ и й с я тем, что, с целью сокращения продслжительности процесса, последний ведут в присутствии активатора - ароматического альдегида общей формулы ,щС 0)2.п где В - гидроксил, алкоксил С 4-С, алкил С 4-С, галоид, группа -СН:СЙ-СНСН-, или группа -СНСН-СНЫ."Н-, замещенная гидроксилом, галоидом, алкилом, или алкокснлом С -С,; и= 0-3; п = 1-2; или соединения общей формулыОйр где, в 4 и я имеют вышеуказанныезначения;й н В - одинаковые илн различные радикалы - линейный или разветвленный алкил С-С,или соединенияобщей формулы где к, и имеют вышеуказанные значения,В- водород, гидроксил, алкил,5 алкоксил С, - С взятогов количестве 1 10 моль/ мольперекиси водорода.Источники информации,принятые во внимание при экспертизеЩ 1. Патент Франции Р 2146195,кл. С 07 С 37/00, опублик. 1973.2. Патент франции Р 2071464,кл. С 07 С 37/00, опублик, 1971.