Эпоксидная композиция

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ Союз Советских Социалистических Республик(22) Заявлено 13,12. 77 (21) 2553976/23-05 (51) М. Кл,с присоединением заявки М С 0863/04 С 08 3 5/24 Государственный комитет СССР по делам изобретений н открытий(088.8) Дата опубликования описания 251180(54) ЭПОКСИДНАЯ КОМПОЗИ о в ТФ с Дином и сво ЭДо ии смолы ой смолы ениленди следующ шении ЭТПри модификщью эпоксидианверждении метачают полимерывами: при соотном от- олутрав",50:50 и 20чности при изственно кг/см600-900; а теу оС 180-184 80:20,предел пр ет соотве 550-900 и по Мартен 163-168. Кроме меров, имИзобретение относится к областимодифицированных композиций на основе эпоксидно-новолачных смол, рекомендуемых для использования н качестве высокопрочных теплостойких компафундон или связующих для армированныхпластиков,Эпоксидно-новолачные смолы находятширокое практическое применениев со рстане связующих для стеклопластиков,используемых рядомотраслей народногохозяйства 1, Например, при отверждении эпокситрифенольной смолы (ЭТФ)анилинфенолформальдегидной смолой(связующее ЭТФ) получают армированныепластики, имеющие предел прочностипри изгибе 7000-7300 кг/смОднако недостатком связующего ЭТФявляется ограниченная жизнеспособность 2 Опрепрегов на его основе 5-6 сут при25 УС, а также низкий коэффициент сохранейия прочности при 200 оС (22),Эпоксидно-нонолачная смола маркиУПпри отверждении метилэндиковымтсангидридом образует полимер, имеющийразрушающее напряжение,кгс/см :при изб.гибе 850-930,при растяжении 270-290,теплостойкость по Мартенсу, оС: 185190, т,е. полимеры обладают достаточно высокой теплостойкостью, но вместе с тем отличаются повышенной хрупкостью, что затрудняет использование указанных композиций в качестве связующих для армированных пластиков.Для улучшения снойств полимеров на сионе эпоксидно-новолачных смол,от- ерждаемых ангидридом, зачастую в качестве модификаторов используют эпоксидно-диановые смолы, что приводит к некоторому (примерно на 23) повыаению прочности полимеров при однонременном снижении теплостойкости на 30 по Мартенсу К . недостаточной прочности полиеется значительный разброс-б Разрушающеенапряжение,кгс/см сжати При изг Прижени т 52 4 Относительное удлинение при растяжении,2 4,5 Теплостойкость поМартенсу,о 30 30 13 3 Время жи неспособ ности при 120 оС, ч 5,5 5 б 0-3 на с л ышение жизпрепрегов очности ар 2000 С.гается тем,эпоксидноатор и амине модифика 0 Содержание ных групп,к 25- 2 ержание общего ра,не более,1 олу ль,показателей прочности, достигающий иногда 50. Этот факт затрудняет прак тическое использование композиции и Полимеров на ее основе. Поэтому, не смотря на то, что эта композиция известна уже около 10 лет,она до сих пор не нашла практического применения. Кроме того, недостатком известной композиции является токсичность мета-фенилендиамина и его высокая красящая спосрбность, особенно при непосредственном или опосредованном контакте с кожей.Известно применение в качестве компонента высокопрочных компаундов олигоглицидилового эфира фурфурилреэорциона (УП) и диглицидилового эфира фурфурилреэорцина (УПА) (3 .При отверждении смол УПи УПА ангидридными или аминными отвердителями получают прочные полимеры, отличающиеся пониженной тепло- стойкостью. Свойства полимеров на ос нове этих смол приведены в табл. 1. Таблица 125 1315 1450 1520 1550 1150 1150 1210 125040 Цель изобретения - пов неспособности композиции и иа ее основе, повышение пр мированных пластиков при 2Поставленная "цель дости что композиция, включающая новолачную см , модифик иый отвердите в качеств тора содержит эпоксидированный продукт конденсации фурилового спирта с10-12-ным избытком реэорцина, а в качестве отвердителя - 4,4" -диаминодифенилсульфон, при следующем соотношефии компонентов, вес.ч:Эпоксидно-новолачнаясмола 65-100Модификатор 50-1004,4 -Диаминодифенилсульфон 42-4-69,00Методика синтеза эпоксидированного продукта конденсации фуриловогоспирта с резорцином при 10-номизбытке последнего (УПМ) имеетследующую технологическую схему,К 110 вес.ч. расплавленного резорцина при 140 вС в течение 1 ч равномерно прибавляют 98 вес.ч. фурфурилового спирта. Образующуюся воду непрерывно отгоняют из реакционной смесипри нормальном давлении, после чегоостатки летучих удаляют при 50-100 тор.Полученный фурфурилрезорцин охлаждают,до 85-90 С, растворяют в нем11 вес,ч. резорцина и вводят1000 вес.ч. эпихлоргидрина. В полученный раствор при 85 оС при перемешивании добавляют 1,5 вес.ч. хлористого калия и 20 вес.ч, воды и выдерживают 1 ч. После этого реакционнуюсмесь обезвоживают путем аэеотропнойперегонки с эпихлоргидрином при пониженном давлении (409-500 тор.).ВЪамен отогнанному эпихлоргидринувводят эквивалентное количество сухого эпихлоргидрина.В приготовленную реакционную смесьпри 80+2 фС и перемешивании в течение2 ч вводят равными, порциями 90 вес.ч.едкого натра. Поваренную соль отделяют на фильтре,. из фильтрата удаляют избыточный эпихлоргидрин при90-110 ВС и остаточном давлении 50100 тор. Смолистый остаток растворяют в 800 вес.ч. смеси толуола с бутанолом (3:1), раствор промывают водойЗраза по 100 вес.ч. после чего органический раствор упаривают при 105110 ОС и остаточном давлении 20-50 тор.Получают 281,8 вес.ч. темнокраснойсмолы с эпоксидным числом 24,66,содержанием органического хлора0,98 и динамической вязкостью при25 фС 13583,5 сПз.В табл. 2 приведены свойстваУПМ,Таблица 2 Свойства УПМ Показа,0-4 аются о твующих пластиков при этомсвойств пластиковпримеру б. е отл оотве 4 бл и омпозиция Известны Свойства ага с.бб о п. 4 по п. 2 итие образцы Разрушаю пряженкгс/см 1300-1350 50-900 5 и изги стя при жении80-440 2 40- 970 Продолжение таблицы 2. Свойства УПМ Показатели Содержание йонахлора % не более 0,06 Динамическая вязкость при 40 ОС, спз 3300-3400 Зависимость свойств литых образцов от соотношения компонентов приведена в примерах 1-4.Композицию готовят следующим образом.сИз табл, 3 видно, что свойства литых образцов не являются реализациейпреимуществ какого-либо компонента,взятого в отдельности.Наличие в составе эпоксидной смолыУПМ диглицидилового эфира резорциноказывает существенное влияние на технологические свойства связующего и егпрочностные характеристики,При совмещении диглицидилового илиолигоглицидилового эфиров фурфурилреэорцина с диглицидиловым эфиром резорцина указанного эффекта, т.е. совокупного повышения прочности и теплостойкости армированных пластиков,не наблюдается. Свойства армированных Эпоксидно-новолачную смолуУП,фурфурилреэорциновую смолу УПМ или их смесь в заданном соотношении нагревают до 120-130 ОС и при непрерывном перемешивании .растворяют порциямн расчетное количество 4,4 -диаминдифенилсульфона. Перемешивание продолжают до получения гомогенной массы, после чего композицию заливают в разъемные металлические формы, предварительно покрытыв"антиадгезионной смазкой, нагретые до 120 фС, и отверждают в термошкафу по следующему режиму, ОС/ч: 120/5 + 140/2 + 160/10 + + 180/2.Зависимость свойств литых образцов 15 от соотношения компонентов приведенав табл. 3. Наблюдаемый эффект может быть объ яснен тем, что при использовании смо лы УПМ в сочетании с УПпоявляется возможность образования регулярной структурной сетки полимера за счет наличия соединений различной ре акционной способности, а также повы,шения плотности сшивки за счет увели чения функциональности системы.Сравнительная характеристика известных и предлагаемой композиций приведена в табл. 4781205 Продолжение табл, 4 Предлагаемая композиция Известные Свойства по п. 4 по п. 2 2,с.66 Относйтельиое удлинение,% 1,1-1,8 4- 4,6 4,5 Теплостойкость по Мартенсу о СПластйки 196 130 160-184 Разрушающеенапряжениепри изгибе,кГС/см 1 при 25при 200 7000-7300 1500-1540 8900-8950 3870-3990 Таблица 5 вне п н нзг гс см е на ме но ме 0 813 О-ВЭОО 8140-8380 8930-8950 35,5600-59005500-5900 0-2350 1200-160 3040-314 10 42,4 66,7 ВО5310-597 4090-4320 9 6 6750-6760 8680-6930 7200-73807800-6980 170-4780 830-6870 27 ггл 3890-498 0 6900-8950 6900-8980 7250-7 Э 20 0 50. 8780-8945 6930-7050-39 2 100 3 100 9 900-1200 980-1100: 5 9,00-4740 80-4740 090-218 180-221 5 4 100 7090-7150 0 резорцина,зорцннаизготовления стеклопломпонентов связующихрег примера 6 липкий,фе "Жизнеспособностьатной температуре, в ОлигоглДиглП рновые ( нцндиловый, эфир нцищиловый эфир финечаике 1 г 2 масс.ч,) ра стихов применяюуд. вес. 0,98нетехнологичныпреареговф в чнамекателе прн т спирт-аце 103 г/смфу лнтеле+ 20 С,дается жив неспособ аппо данным испытаний авторовСочетание указанных компонентов позволяет получать связующие, пригодные для переработки по фсухому" и "мокрому" способам, обладающие до статочно высокой жизнеспособностью: до 15 сут при хранении при 25 оС. Препреги, получаемые на их основе, име-. ют жизнеспособность до 30 сут при храЗО 29-30 6 ОЧИ 27-28 в 6-6 З 19-20 50-52 фурфурилурфурилре1. Длясгворы. к2.Преп3. В гратъ при комн ненни при. 25 С и до 60-70 сут при хранении в холодильнике (с = 4.+2 сС).. Зависимость свойств стеклопластиков, армированных тканью марки Т-80, от соотношения компонентов в композиции демонстрируется данными примеров 5-14 (табл. 5). 8920-8940 6320-6410 3680-377781205 42,4-69,00 формула изобретения Составитель Н. КосмачеваТехред И. АсталОш, Корректо О. Билак Ре акто каз 8 Тираж 549 ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий 113035, Москва ЖРаушская наб., одписно Филиал ППП Патент , г. ужгород, ул. Проектная,Жизнеспособность препрегов оценивают по содержанию растворимой смолы. Эа жизнеспособность принимают время, в течение которого содержание растворимых достигает 80.Технический эффект применения предлагаемой композиции заключается в повышении технологичности препрегов, прочности и теплостойкости армирования пластиков на их основе. Экономическйй эффект может быть подсчитан в сфере применения. Эпоксидная композиция, включающая 15 эпоксидно-новолачную смолу, модификатор и аминный отвердитель о тл и ч а ю щ а я с я тем, что, с целью повышения жизнеспособности композиции и препрегов на ее основе, и 2 О повышения прочности армированных пластиков при 25-200 С, в качестве моди" фикатора композиция содержит эпоксидированный продукт конденсации фурилового спирта с 10-12-ным избытком резорцина, а в качестве отвердителя - 4-4 -диаминдифенилсульфон при следующем соотношении компонентов, вес.ч.:Эпоксидно-новолачная смола 65-100 Модификатор 50-100 4,4 -Диаминдифенил"сульфон Источники информации,принятые во внимание при экспертизе1Справочник по пластическиммассам. Под ред. Катаева В. М.,т 2,М., фХимияп, 1975, с. 497-5062. Справочник по пластическим массам. Под ред. Гарбара М. И, т. 2,фХимия к, 1969, с. 63.3.Сорокина А. Н. и др. Синтезэпоксифурановых смол, Трудыпо эпоксидным смолам и материалам на их основе, М., НПО фПластик У, 1974,вып. 1, с, 16-24.