Способ получения хлорметилароматических углеводородов

Союз Советских Социалистических Республик(22) Заявлено 070778 (21) 2 б 38713/23-04 (51) М. Кл. С 07 С 25/14 С 07 С 17/00 с присоединением заявки Мо Государственный комитет СССР но делам изобретений и открытий(23) Приоритет РЗ) УДК 547.539, ,2,07 (088.8) Опубликовано 150480, Бюллетень )чо 14 Дата опубликования описания 150480(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ХЛОРМЕТИЛАРОМАТИЧЕСКИХ УГЛЕВОДОРОДОВ30 Изобретение относится к способуполучения хлорметилароматическиХ,углеводородов, широко используемыхв органическом синтезе, для получения труднодоступных соединений вряду бенэола, дифенила, бензофурана, которые применяются в качествебиологически активных веществ, красителей, теплоносителей, пластификаторов, полимеров,Известен способ лолучения хлор-метильных производных ароматических углеводородов нагреванием исходных ароматических углеводородов с соля ной кислотой и формальдегидом в присутствиикатализаторов - хлоридов металлов, при пропускании газообразного хлористого водорода через реакционную смесь (1 . Недостатком указанного способа является большой расход газообразного хлористого водорода и использование большого избытка исходного аро матического углеводорода и формальдегида вследствие уноса их потоком хлористого водорода, большая длительность процесса хлорметилирования,Наиболее близким к описываемому способу по технической сущности и достигаемому результату является способ получения хлорметилароматических углеводородов, состоящий в том, что исходный ароматический углеводород обрабатывают формальде" гидом и концентрированной соляной кислотой в замкнутой системе под давлением 1-20 ат при мольном соотношении ароматического углеводорода и формальдегида 1,27:1 при пропускании через реакционную смесь хлористого водорода при 1 температуре 20- 60 С 1 продолжительность процесса 1-7 ч, Выход целевого продукта 90% в расчете на формальдегид 2,Недостатком известного способа является большой расход исходных реагентов, в частности ароматического углеводорода, что в целом усложняет процесс вследствие необходимости перерабатывать значительные количества реакционной массЫ, Кроме того, отработанный Хлористый водород в известном способе в виде соляной кислоты и непрореагировавший исходный ароматический углеводород в дальнейшем не находят применения,Белью изобретения является сокращение расхода исходных реагентов,Поставленная цель достигаетсяописываемым способом полученияхлорметилароматических углеводородов, состоящим в том, что соответствующий ароматический углеводородподвергают взаимодействию с формальдегидом и концентрированной солянойкислотой в замкнутой системе притемпературе 60-90 С и давлении предпочтительно 0,2-2 ат, при мольном. соотношении ароматического углеводорода и формальдегида 1-1,1:1.Отличительным признаком способаявляется проведение процесса приукаэанных параметрах процесса,При практическом осуществленииспособа избытбк ароматического углеводорода отгоняют непосредственноиз реактора, Конденсат, содержащий,кроме ароматического углеводорода,34-40-ную соляную кислоту, используют в качестве исходных веществпри последующем осуществлении процесса хлорметилирования; после охлаждения и отстаивания разделяют органический и кислотный слои; органический слой сушат и подвергают ваку"умной перегонке; органический слойиспользуют в дальнейшем беэ дополнительной обработки в качестве исходного вещества в синтезах углеводородов ряда диарилметанов, напримердитолилметана, диксилилметана, Кис"лотный слой, содержащий 24-28-нуюсоляную кислоту, после укреплениягазообразным хлористым водоРодомиспользуют как исходное вещество припоследующем осуществлении процессахлорметилирования. Выход хлорметильных производных 94-97 в расчетена формальдегид.П р и м е р 1. В реактор емкостью 1 л, снабженный мешалкой,термометром, гидроэатвором, кожухомдля бокового обогрева, загружают1,1 моля толуола, 1 моль формалъдегида в виде 36-ного раствора формалина и 5,78 молей 36-ной солянойкислоты, Реактор герметизируют,включают мешалку и обогрев.Постепенно, контролируя давление в системе,повышают температуру в реакторе до70-80 ОС, давление при этом достигает0,4 ат. Выдерживают реакционнуюсмесь при этих параметрах 5-6 ч, Обокончании процесса хлорметилирования судят по величине коэффициентарефракции органического слоя,По окончании реакции из этогоже реактора ведут отгонку непрореагировавшего толуола, Конденсат,содержащий толуол и 36-40-ную соляную кислоту, используют как исходные компоненты при .последующем осуществлении процесса хлорметилирования, Полноту удаления избыточноготолуола определяют по коэффициенту1 О рефракции органического слоя, Приотсутствии толуола коэффициент реф"ракции равен Н 1,5360, После охлаждения реакцйонную массу переводят в делительную воронку, где происходит расслаивание с четкой границей раздела между органическим икислотным слоями, Органический слой,содержащий хлорметилтолуол, отделяют, промывают до нейтральной реакции и подвергают вакуумной раэгонке,Выход хлорметнлтолуола 95-97 поформальдегиду,25 30 35 50 55 бО Кислотный слой, содержащий 2428-ную соляную кислоту, укрепляют5пропусканием газообразного хлористого водорода и используют как исходное вещество для проведения процесса хлорметилирования или после промы-.вания толуолом как товарный продукт.П р и м е р 2, Опыт проводят попримеру 1, только процесс хлорметилирования идет при температуре 60-65 Си давлении 0,2 ат, Длительностьсинтеза 10 ч, Обработку реакционнойсмеси проводят аналогично примеру 1,П р и м е р 3. Опыт проводятпо примеру 1, только процесс хлорметилирования ведут при мольномсоотношении толуола и фармальдегида, равном 1:1. Обработку реакционной смеси проводят аналогично примеРу 1Данные примеров 4-8 приведены втаблице,П р и м е р 8. Способ хлорметилирования толуола осуществляют вопытнопромышленных условиях. В реак"тор емкостью 0,6 м 3, снабженный рубашкой для обогрева, якорной мешалкой, вращающейся со скоростью90 об/мин, гильзой для термометра, манометром и пробоотборником загружают78,5 вес, ч,(0,77 кмоля) 40-ного раствора формалина; 432,16 в,ч, (4,38 кмоля)36,5-ного раствора соляной кислоты, При раэмешивании нагревают реакционную смесь до 65-90 С при этомдавление в реакторе возрастает до1,5-2 ат.Реакционную смесь при этих параметрах выдерживают 10-11 ч, Контроль за ходом процесса осуществляюттак же 1 как в примере 1, После окончания процесса хлорметилированиясбрасывают давление и ведут отгонкутолуола при 70-90 С (300400 мм рт,ст,) . По окончании отгонкисмесь охлаждают, переносят в делительную воронку и отделяют органический слой от кислотного,Органический слой - хлорметилтолуол, содержащий незначительноеколичество хлористого. водорода, толуола и дитолилметана, промываниюи вакуум-раэгонке не подвергаетсяпоскольку технический хлорметилтолуол используется для реакции конденсации с нафталином, сопровождающейся выделением хлористого водорода,Побочные продукты стадии хлорметили.: рования укаэанной конденсации немешают,Получено: конденсат, содержащийтолуол 8,46 вес.ч, (0,09 кмоля) исоляная кислота - отгон 49,14 вес,ч,. П р и м е р 9, По примеру 5только в качестве исходного ароматического углеводорода используют70,0 вес,ч, (0,69 кмоля) исходного толуола и 8,5 вес, ч,.(0,09 кмоля) отработанного толуола,Процесс хлорметилирования и обра-.ботку реакционной смеси проводят,как в примере 5,Из приведенных примеров видно,нто осуществление способа получейияхлорметилароматических углеводородов в закрытом реакторе под давлением, создаваемым эа счет температурного режима 65-90 С,без использования катализатора и газообразного хлористого водорода упрощает процесс вследствие сокращения операциипропускания хлористого водорода через реакционную смесь и ведения процесса при невысоком избыточном давлении 0,2-2,ат; позволяет снизитьрасходные коэффициенты полученияхлорметилароматических углеводородов вследствие ведения процесса примольном соотношении ароматическогоуглеводорода и формальдегида, равном 1-1,1:1 (соотношение 1,27:1 дпя 15 прототипа) и использования в синтезе отходов процесса - отработанного ароматического углеводорода и отработанной соляной кислоты, даетвыход целевого продукта 94-97 по що Формальдегид,Продолжительность технологических. стадий получения хлорметилароматических углеводородов сокращаетсятакже вследствие использования органического продукта без дополнительной обработки для дальнейшихсинтезов диарилметанов.(хо х;(ж жМе до ,Х ю о СС) М О,СЧ Л О 1 а Ос 1 а о а в О 1 01 Ю О О 000 (1 1 1 1 о а а а 0л лее еееел лс сл л х с727610 10 Формула изобретения Составитель И, ГозаловаРедактор Л, Емельянова Техред И.Асталош корректорГ, Решетник Заказ 1067/22 Тираж 495 ПодписноеБНИИПИ Государственного комитета СССРпо делам изобретений и открытий113035, Москва, Ж, Раушская наб д, 4/5 Филиал ППП фПатент, г, Ужгород, ул. Проектная, 4 1, Способ получения хлорметилароматических углеводородов путем взаимодействия соответствующего ароматического углеводорода с формальдегидом и концентрированной соляной кислотой в замкнутой системе при повышенных температуре и давлении о т л и ч а ю щ и й с я тем, что, с целью сокращения расхода исходных реагентов, процесс ведут при температуре 60-90 С и мольном соотношении ароматического углеводорода и формальдегида 1-1,1:1.2, Способ по и. 1, о т л и ч а ющ и й с я тем,.что йроцесс ведут под давлением 0,2-2 .ат. 5Источники информации,принятые во внимание при экспертизе1. Патент ФРГ Р 1015416,кл, 12 о 2/01, опублик, 19642, Патент Японии 2863,кл, 16 С 21, опублик. 1964 (прототип),