Способ совместного получения ароматических углеводородов и водорода

менной водо о нск 85-41 585-415, ПОЛУ- ВОДОическим естному родов и выхода одновреОСУДАРСТВЕННЫЙ НОМИТЕТ СССРПОДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И ОТНРЫТИЙ К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ(54) СПОСОБ СОВМЕСТНОГОЧЕНИЯ АРОМАТИЧЕСКИХ УГЛЕРОДОВ И ВОДОРОДА(57) Изобретение относится к циклсоединениям, в частности к совмполучению ароматических углеводоводорода. Цель - повышениеароматических углеводородов при высокой селективногти образова 1 гйяр да,Получение целевых соединений ведут контактированием пропана с катализатором. Последний содержит высококремнеземный цеолит - ультрасил, характеризующийся определенной рентгенограммой, промотированный 2,5 - -3,5 маг. % оксида цинка и гранулированный со связующим - оксидом алюминия, предпочтительно используют катализатор, содержащий 40 мас. % оксида алюминия. Катализатор предварительно обрабатывают пропаном при 500 в 6 С в течение 8 в 10 ч с промежуточными окислптельными регенерациями через каждые 2 ч обработки пропаном, Процесс ведут при 560 - 560 С и объемной скорости подачи сырья 60 - 360 ч , Способ обеспечивает повьппенпе выхода ароматических углегодородов на 7,4 - 8,3 мас.%, селективности на 7,5 - 8,4 мас.%. 2 з.п. ф-лы.2 табл.Изобретение относится к нефтепереработке и нефтехимии, преимущественно к способам получения ценного сырья - ароматических углеводородов и водорода путем каталитической конверсии легких парафиновых углеводородов,Ароматические углеводороды применяются в качестве высокооктановой добавки и моторным топливам, а также являются важнейшим сырьем таких крупнотониажных нефтехимических синтеЗов, как Производство поверхностно-активных веществ, растворителей, пластмасс, фенола, стирола.Водород необходим для проведения таких важных процессов, как риформинг, гндроочистка нефтяного сырья, гидрогенизаНия угля,Цель изобретения - повышение выхода ароматических углеводородов при одновременной высокой селективности образования водорода.При осуществлении способа (примеры- 22) используют катализатор на основе высококремнеземного отечественного цеолита тина ультрасила, имеющего эмпирическую формулу (0,8 - 1,4) МагОАгОз (30 - 64) ЯОг. В табл. 1 приведена рентгенограмма неолита - ультрасил, используемого для приготовления катализатора, используемого в предлагаемом способе,Цинковую форму цеолита - ультрасил получают путем пропитки декатионнированной формы раствором хлористого цинка.Для приданйя катализатору необходимой механической прочности его гранулируют со связующим оксидом алюминия, взятым в количестве 40 мас.Я,Способ в лабораторных условиях на проточной установке со стационарным слоем катализатора, осуществляют следующим образом.В кварцевый реактор загружают 10 см катализатора со степенью зернения, равной 0,25 - 0,5 мм. Свежий образец катализатора прокаливают в реакторе при 550 С в токе осуц 1 енного воздуха в течение 5 ч для удаления адсорбированной воды. Затем катали- затор активируют путем обработки пропаном при 500 в 6 С в течение 8 в 10 ч. ч 1 ерез каждые два часа предварительной обработки проводят окислительную регенерацию катализатора осушенным воздухом прн 550 С в течение двух часов. В результате предварительной обработки снижаетсг крекирующая активность катализатора, а выход и селективность целевых продуктов увеличиваются. После 8 - 1 О ч предварительной обработки (без учета времени, затраченного на окислительную реге 5 О 5 20 25 30 35 40 45 50 з 5 нерацию) катализатор выходит на стабильный режим работы, После этого активи. рованный и стабилизированный катализатор доводят в токе осушенного азота до тем. пературы реакции и пропускают сырье с заданной скоростью в течение 1 ч. Давление в реакционной зоне атмосферное. Сырье - пропан чистотой 99,1 мас. Я с примесью этана (0,6 мас.Я) и изобутана (0,3 мас.Я). Жидкие продукты реакции конденсируют в приемнике при охлаждении льдом, газообразные продукты собирают в газометр. Состав продуктов- реакции анализируют хроматографическим методом, Количество кокса определяют по привесу хлоркальциевых и аскаритных трубок после окислительной регенерации катализаторов,В табл. 2 приведены (примеры 1 - 22) условия и результаты осуществления способа.Из табл. 2 следует, что максимальный суммарный выход ароматических углеводородов и водорода достигается в присутствии цинковой формы ультрасила с мольным отношением ЯОг/АгОз=45, гранулированного с 40,0 мас.Я оксида алюминия при 600 С и объемной скорости подачи сырья, равной 120 ч(пример 4). Предварительная обработка пропаном проводилась в течение О ч. Выход ароматических углеводородов составил 43,3 мас.Я на пропущенный пропан при селективности ароматизации 44,6 мас,Я выход водорода был равен 6,0 мас,Я при селективности 6,2 мас.о. Содержание водорода в газообразных продуктах реакции составило 57,8 об.Я. При увеличении температуры до 650 С выход водорода возрос до 6,9 мас. О/, содержание его в газообразных продуктах реакции достигло 59,3 об,Я (пример 7). Однако выход ароматических углеводородов снизился до 38,7 мас.о, а выход кокса возрос до 7,1 мас.Я. При увеличении температуры до 700 С (пример 18) было получено 6,1 мас,Я, кокса на пропущенный пропан, что вело к быстрой потере каталитической. активности цеолита.Примеры 20 - 22 иллюстрируют влияние объемной скорости подачи сырья на показатели процесса. Оптимальной для предлагаемого способа совместного получения ароматических углеводородов и водорода из пропана является объемная скорость, равная 120 ч, при которой наблюдается наибольшая селективность образования целевых продуктов. Ведение процесса с объемной скоростью меньше 60 чнецелесообразно изза низкой интенсивности использования катализатора.Примеры- 5 иллюстрируют влияние продолжительности предварительной обработки катализатора пропаном на селективность образования ароматических углево-. дородов и водорода. Наименьшие выход иселек:гивность образования целевых продукт тов были получены на свежем образце, (пример 1). При оптимальной продолжи-.тельности обработки, равной 10 ч, селек.тивность ароматизации увеличилась на 7,2, а селектнвность образования водорода на 1,9 мас. о по сравнению со свежим об.разцом (пример 4).Пример 5 показывает, что катализа.тор после 10 ч предварительной обработ.ки приобретает стабильную активность и селективность и дальнейшее увеличение ее продолжительности не является необходимым,Примеры 10 -2 иллюстрируют влияние мольного отношения ЯО 2/АгОз в цеолите . на показатели процесса. Наиболее активным является катализатор с мольным от ношением %02/А 20 з=45, в присутствии которого выход целевых продуктов наибольший. При использовании цеолитов с силикатным модулем 30 и 64 степень конверсии пропана и соответственно выход целевых продуктов уменьшались при сохранении селективности примерно на одинаковом уровне (примеры 11 и 13).Примеры 14 - 17 иллюстрируют влияние содержания оксида цинка в катализаторе.Наиболее селективным является катализатор, содержащий 3,5 мас.о оксида цинка.Таким образом, обработка катализатора пропаном с чередующими циклами окис.лительной регенерации катализатора приво дит к значительному (на 7,4 - 8,3 мас,о) росту выхода ароматических углеводородов.Селективность образования ароматических углеводородов возрастает на 7,5 - 8,4 мас.о и превышает величину селективности образования ароматических углеводородов в известном способе на 3,7 - 4,9 мас.о,Формула изобретения1. Способ совместного получения аро матических углеводородов и водорода путем контактирования пропана с катализатором содержащим высококремнеземный цеолит типа пентасила с силикатным модулеМ 30 - 64, промотированный 2;5 - 3,5 мас.о оксида цинка и гранулированный со связующим - оксидом алюминия, при повышенной температуре и атмосферном давлении, отличающийся тем, что, с целью повышения . выхода ароматических углеводородов при одновременной высокой селективности образования водорода, в качестве высококремнеземного цеолита используют .цеолит - ультрасил, характеризующийся , рентгенограммой, приведенной в табл. 1, и катализатор предварительно обрабатывают пропаном при 500 в 6 С в течение 8 - 10 чс промежуточными окислительными регенерациями через каждые 2 ч обработки пропаном.2. Способ по и, 1, отличающийся тем,что используют катализатор, содержащий 40 мас.о оксида алюминия.3. Способ по пп.и 2, отличающийся тем, что процесс проводят при 560 в 6 С и объемной скорости подачи 10сырья, равной 60 в 3 ч .Таблица 1 Ультрасил гВ 1,А 1/1., ж 100 - оч.с. 7,8-8,2 8,7"9, 1 100 - оч.с. 10,0 20 - сл. 7,47 11,8" 12,1 12,4-12,7 10 - сл. 7,13 10 - сл. 6,37 25 14,6-14,9 6,07 15,4-15, 7 20 - сл. 30 - сл. 15,8-16,130 17, 6-17, 9 6,00 5,58 30 - сл. 30 - сл. 19,2-19,5 5,01 4,62 30 - сл. 20,2-20,6 3520,7-71, 1 23,1-23,4 40 - ср. 4,37 100 - оч.с. 3,863 3,835 90 - оч.с. 23,8-24,1Е 1 24,2-24,8 3, 729 3,720 3,358 3,299 90 - оч.с. 45 29, 7-30, 1 70 - с,50 П р и м е ч а н и е: 1/1 - относительнаяинтенсивность (с"сильная, ср. - средняя,сл. -слабая, оч.с, -очень сильная);55 Й - межплоскостные расстояния.Ю о О 1сч1 1 се оа ц д ед р о 0 О о е л дих о 5 и х д йх ц о 1 11 11 Х О1 Р сдцО.ЦаОе ЦОкцохосд цо у ао хдд ххх х хйихц Е л Э х х 61 д 1и Ое8 о д д о и 1 1 1лей 3 с5 лх ццх оцох ххох 1а О 1 о д х о о ас Хи е хо о а 0 х Ю о Юе й л д б о5 ци 1оХцс 1хохя сЭ 1еЕ лд и дО О лОО,Ц 1 х о ххи о 1 Х1 лХ а 5 Х Ф Г ф эо аЙ И е о цдц с оод о ОИЕ СОлло ео СОв л С 4 ое СЧ о леоа ое ИС 4 с л СЧило и С 4 ил мам млс 0 а иСЧ Сл а С 4 С 4 олм лло мло о л еом м Мло44Ц ЭЭ 4 е0,ОС 4Э ОЦохэохохх цо БЙе Э х о хх х ц Б д э э х х Ь о Х С Х , Э Э ЭО, ае Э Се Се И С СО СО СОо2 Э +ЮсО СХе СвС Э д д С х о о а х о х ц о С 4 Ее Э 8 хА6 що хххх хф хх фь ох йср ао о ф о с о а о оф ц сс х е