Катализатор для окисления непредельных углеводородов

(51) Л 1, Кл.В 01 д 23/10В 0 1 аТ 23/16 //С 07 В 3/00 Государственный коинтет СССР по делам изобретений и отнрытнй(088. 8) ИностранцыРоберт карл Грасселли.н Дев Данарадж суреш(72) Авторы изобретения Иностранная ФирмаДзе Стандарт Ойл Компани 1(54) КАТАЛИЗАТОР ДЛЯ ОКИСЛЕНИЯ НЕПРЕДЕЛЬНЕХ УГЛЕВОДОРОДОВ Изобретение относится к производству катализаторов для окисления непредельных углеводородов.Известен катализатор для окисления ненредельных углеводородов, представляющий собой молибдат висму та 11),Ближайшим к предлагаемому является катализатор 121 для окислениянепредельных углеводородов, имеющий 10общую ФормулуАб Оддс Соа Сге ВМо 1 2 Огде А - щелочной металл, тантал,индий, серебро, медь,редкоземельный элементили их смесь;0 - фосфор, мышьяк, сурьма,олово, германий, бор,вольфрам, торий, ванадий,титан, кремний или их . фсмесь;а и в равны 0-4;с и д равны 0-20;е равно 0,-10; 25Е равно 0,01-6;х является числом атомов кислорода, достаточным для насыщения валентности других элементов, входящихв состав катализатооа,9Однако известный катализатор недостаточно активен и селективен. В присутствии данного катализатора достигают степени конверсии сырья 77-79 вес.Ъ при селективности 81- 93 вес.%.Целью изобретения является повышение активности и селективности катализатора. Указанная цель достигается тем, что катализатор, включающий щелочной металл, редкоземельный элемент, хром, висмут, молибден и кислород, дополнительно содержит один или несколько элементов, выбранных из группы, содержащей магний, кальций, цинк, кадмий,марганец, олово, медь, и имеет сле-. дующую эмпирическую Формулу: АС С В )одгде А - металл, выбранный из группы,содержащей калий, цезий,олово, медь;С - металл, выбранный нз группы,включающей магний, кальций,цинк, кадмнй, марганец:а равно 0,001-4;.с равно 0,5-10 уе и Г равны 0,01-6;718000 х является числом атомов кислорода, достаточным для насыщения валентностидругих присутствующих элементов, входящих в катализатор.Йз укаэанной формулы видно, чтоколичество атомов кислорода равно х,которое является переменным, так какв условиях эксплуатации эти катализаторы непрерывно приобретают и теряют кислород, и поэтому указание точйого числа атомов кислорода в этих 1 Окатализаторах невозможно.Пример 1.80 К 1 Мд Сг В 1 Мо 0 и 20 Я 10Готовят пульпу, состоящую изводы и 63,56 г (ИН 4), МоО 4 4 Н О,48,37 г ИаРсо (реагент, содержащий40 золя двуокиси кремния) и смешивают с раствором 9,00 г СгОэ,53,85 гМд(ИО) 6 НО, 3,03 г КИОТ(10-ныйраствор) и 14,55 г В 1(ИО), 5 Н О.Пульпу выпаривают досуха и образующийся твердый продукт дополнительно сушат в течение 12 ч при120 С. Твердый продукт затем нагревают на воздухе при 290 С втечение3 ч при 425 С в течение 3 ч и при 25550 С в течение 16 ч и получают активный каталитический комплекс.П р и м е р 2.80 Ко Мд 7 5 Сгзвдмо 120 и 20Этот катализатор готовят так же,как описано в примере 1, используяпульпу, состоящую иэ 63,56 г(ИН 4) Мо,04 4 НО, 49,5 г МаРсО,40 Я 10, й раствор, содержащий22,24 г Сг(СНО) НО, 57,70 гМд (ИОэ). 6 Н О, 3, 03 г .10-ного раствора КИОэи 14,55 г В 1(ИО) 5 НО.Выделенный твердый продукт подвергают термической обработке аналогичнопримеру 1. 40Пример 3.80КС,Мп СгЭВ 1 Мо 0 и 20Я 10.Этот катализатор готовят так же,как описано в примере 1, используяпульпу, содержащую 63,56 г 45(ИН 4), Мо 1024 4 НО; 12,42 г ИаРсо,40 Я 10,и раствор, содержащий 9,00 гСгОэ, 75,18 г Мп(ИО)2 (50-ный раствор, 3,03 г КИО (10-ный раствор)и 14,55 г В 3.(ИО ). 5 Н О. Твердыйпродукт выделяют и подвергают термической обработке тем же способом,как описаноП р и м е р80 К ,( Мпь Сг В 1 Мо 0 и 20Этот катализатор готовят так же,как описано в примере 1, используя(ИН 4)ь МоО д 4 НО, 51,13 г ИаРсо, 40Я 10," и"раствор, содержащий 9,00 гСгО, 69,79 г Мп(ИОЗ) (50-ный раствор), 14,55 г В 1(ИО)5 НО и 3,03 гВыделенный твердый продукт подвергают термической обработке аналогичным способом. 65 Пример 5.80 Ко,е Мд Мп. Сг, В 1 Мо 0 и20 Я 10 г.Этот катализатор готовят так же,как описано в примере 1, используяпульпу, содержащую 63,56 г(ИН 4)б МоО+4 НО, 50,43 г ИаРсо,40 Я 10, й раствор, содержащий9,00 г СгО, 26,92 г Мд(ИО) 6 НО,37,60 г Мп(ЙО), 50 ный раствор,3,03 г 45-ного раствора, КОН и14,55 г В 3.(И 0)э5 НО." Выделенныйтвердый продукт подвеогают термической обработке аналогичным способом.Пример 6,80 Сз.( МдЬ 5 Сг В 1 МоО,( и 20Я 10,Этот катализатор готовят так же,как описано, используя пульпу, содержащую 63,56 г (ИН 4) М 010 р 4 4 Н, Ор48,28 г ИаРсо, 40 Я 10 Р, й раствор,содержащий 9,00 г СгО, 50,0 гМд(ИОз)2 6 Н 20 ф 14,55 г В 1(ИОЗ)35 Н 0и 0,58 г СзИО, Выделенный твердый2продукт подвергают термической обработке тем же способом, как описано,Пример 780 Мд. СгСц Мо 0 и 20ЯЮ.Этот катализатор готовят так же,как описано, используя пульпу, содержащую 63,56 г (ИН 4.)В Мо 04 4 Н О,47,78 г ИаРсо, 40 Я 3.0 (42,5-нййраствор), и раствор, содержащий53,83 г Мд(ИО)6 Н О, 10,88 гСц(ИО)ЗНО, 4,50 г СгО и 14,55 гВ 3.(ИО )5 Н О, Выделенный твердыйпродукт подвергают термической обработке аналогичным способом.Пример 8.80 МдСгбЯп 5 В 5 Мо(,0 и 20Этот катализатор готовят так же,как описано, используя пульпу, содержащу 63 56 г (ИНФ)601024 4 Н 20,4978 г ИаРсо, 40 ЯЮ,и раствор,содержащий 53,83 г Мд(ЙО) 6 Н О,14,55 г В 1(И 05) 5 НО, 4,50 г СгОЭ,6,78 г ЯпО, Выделейный твердый продукт подвергают термической обработкетем же способом, как описано.Пр имер 9,80 Со Сг . Яп - В 1 Мо 10 Х и20 Я 10Этот катализатор готовят так же,как описано, используя пульпу, содержащую 22,95 г (ИН 4)6 Мо)04 4 НдО,21,09 г ИаОсо (40 Я 10), и раствор,содержащий 15,36 г Са(ИОЗ) 4 Н 2.0,3,25 г СгО; 6,31 г В 1(ИО). 5 НОи 4,90 г ЯпО, Выделенный твердййпродукт подвергают термической обработке аналогичным способом,Пример 10.80 Кр Сд 3 Мд 5 Сг В 1 Мо 0 и20 Я 10 дЭтот катализатор готовят так же,как описано, используя пульпу, со718000 Количество полученного продукта х 100 Селективность Количество прореагировавшегореагентаю Конверсия Количество реагента в сырье.держащую 63,56 г (МН 4) Мо 10, 4 НО,57,03 г МаЕсо (40 810), и раствор,содержащий 9,00 г СгО, 14,55 гВ 1(МО) 5 НО, 32,39 г Сд(МО) .4 НО26,92 г Мд(МО ) 6 НО и 1,52 г КЮ 09,Выделенный твердый продукт подвергают термической обработке тем жеспособом, как описано.П р и м е р 11,80 К(р Еп, Сг,В 1,Мо 4 О и 208102,Этот катализатор готовят так же,как описано, используя пульпу,содержащую 63,56 г (МН 4)6 МоО, 4 НО,57,03 г МаСсо (40 810 ), и раствор,содержащий 9,00 г СгО, 43,65 гВ 1(МО)5 НО, 7,32 г ЕпО и 4,55КМО, Пульпу выпаривают досуха иподвергают термической обработкетем же способом, как описано,П р и м е р 12. Получение катализатора беэ двуокиси кремния,Для получения катализатораСа 28 пО Сго В 1 Мо ОХ 24,93 гСа(М 05. 4 Н 0 растворяют в 20 млводы и добавляют 2,65 г Сг 0 и3,99 г ЯпО. К этой смесиприкапывают раствор 18,72 г(МН,)6 Мо 024,4 Н 0 в 50 мл 9,3-ногоРаствора аммиака, а затем добавляют25, 36 г В 3. (МО )5 НО, растворенного в 40 мл 13,8-ного раствораНМО. рН смеси доводят до 4,0-4,5пюимеюно 10 мл гидроокиси аммои.:я,Смесь перемешивают в течение30 мин и выдерживают в течение48 ч. Катализатор промывают 1440 млводы, отфильтровывают и сушат при120 С Катализатор подвергают термической обработке при 540 С в течение 16 ч Вследствие выщелачивания кальция в процессе промываниянайденный окончательный состав катализатора составляет:10:4, Катализатор в каждой из реакций размалывают, просеивают и загружают в реакционную зону (объем 5 см )трубчатого реактора, сконструированного из трубки из нержавеющей сталис внутренним диаметром 1 см, В табл,1приведены катализаторы, температурыреакции, время контакта и результаты,полученные на этих катализаторах,Количество прореагировавшегореагента х 100 Количество полученного проВыход эа дукт-. х 100один про-. пуск сырья Количество реагента в сырье П р и м е р 32. Получение акрилонитрила при использовании 100-ногоактивированного катализатора.Катализатор, полученный в примере 10, используют при полученииакрилонитрила, применяя в качествеЯ сырья пропилеи, аммиак, воздух и водяной пар в соотйошении 1:1:8:2.Реакцию проводят при 450 С и кажут.емсявремени контакта 3 с. Эта реакциядает выход за один пропуск сырья68,4 акрилонитрила при селективности79.П р и м е р ы 33-37. Аммоокисление изоГутилена.Различные катализаторы, полученные ранее, испытывают в реакцииам;оокисления изобутилена, которуюпроводят при времени контакта 3 си соотношении реагентов в сырье -иэобутилен:аммиак:воздух:водянойпар = 1:1,1,"10:4, Результаты этихэкспериментов представлены в табл,2.П р и м е р 38, Окислйтельноедегидрирование бутена Катализатор, полученный в примере 2, используют при окислительнси4 О дегидрировании бутенапри соотношении бутен-,1:воздух =1;14. Реакциюпроводят при 400 С и времени контакта 3 с. Выход бутадиена за одинпропуск сырья достигает 77,6, конверсия Гутена86,9, а селективность преврав 1 ения в бутадиен 90,П р и м е р 39, Окислительноедегидрирование бутена,Используя катализатор, полученный в примере 5, бутенпреврас аютв бутадиен при соотношении реагентов в сырье - цис/транс-бутен(42,5 цис, .57,5 транс):воздух1:11. Реакцию проводят при 490 С икажущемся времени контакта 3 с. Выхобутадиена за один пропуск сырья дос)тигает 68,1, Конверсия бутена составляет 73,1 а селективностьдостигает 93.Аналогичным способом могут быть60 приготовлены и другие катализаторы,отвечающие укаэанной формуле, которые используют в реакциях аммоокисления, окислительного дегидрированияи окисления.718000 Аммоокисленне пропилена Табл 2 б 480 52 7 85 б 460 5 7 ,0 3 М Сг В 1 Мо ОТо же 14 8,75 7 59,2 5 46,3 4 К МЗ. Яг В 1 Мо 1 О 0 9 О 17/2 0 88,о же 5 7,34 Сг ВХМоО,/ 500 0 26,1 9,1 3 То ж 0 75,К/ Мп 6Сг В 1 Мо 4 О,21 4 0 71,7 К 0.Е Мд р Мп 5 Сг ВАЕМО То же 8,0 48 5 480 47 б Св Му Сг В.Ио Мд Сг Сц В 1.Мо7 / 31,2 2 7,25 2 е 11 420 32, 8 б 460 64,8 бб 2 7 Мд СгЯп В 1 МоО, То же 46 65,3 б 2 М 04 ОК 9 83,4 0 7 78,4 74,2 3 4 6,0 4 31 ица 2 Т а окисл Сг В 1 Мо 1 460 71,450 64 4 3 0 1 95,6 60 70, 5 100 60 77 4 96,К 2 п С 3 0 Время контакта 6 с, состав:водяной пар = 1:2;15:4- изобутилен:аммиак:воздух: а 6 Сг 3 Я 3 То же ов М 9, во, М 96 Ко, МЦ.К Са Сг Вас3гВд.Мо Сг ВЭ.Мо Оо 11 460 5 11 430 4 б 460 3 460 98,6 73 94,1 6810 718000 Формула изобретения Составитель Е. ДжуринскаяРедактор О. Кузнецова Техред Н.КовалеваКорректор И,. Муска Заказ 98 б 4/70 Тираж 809 ПодписвоеЦБИИПИ Государственного комитета СССР, по делаМ изобретений и открытий113035, Москва, Ж, Раушская наб., д. 4/5мЬФилиал ППП 1 Патентф, г. Ужгород, Ул. Проектная, 4 Катализатор для окисления непредельных углеводородов, включавший мелочной металл, редкоземельный элемент, хром, висмут, молибден и кислород, о т л и ч.а ю щ и й с я тем, что, с целью повышения селективности н активносги катализатора, он дополнительно содержи один или несколько элементов, выбранных из группы, содержащей магний, кальций, цинк, кадвий, марганец, олово, медьи имеет следуюшую эмпирическую формулу: Р ССг ВИМО Огде А - металл, выбранный иэ группы,содержащей калий, цезий,олово, медь; С - металл, выбранный иэ группы,включающей магний, калЬций, цинк, кадмий, марганец;а равно 0,001-4;с равно 0,5-10;е и Е равны 0,01-61х является числом атомов кислорода, достаточным для насыщения валент ности других присутствующих элементов, входящих в катализатор. Источники информации,принятые во внимание при экспертиза1. Томас Ч. Промьааленные каталвтические процессы и эффективные катализаторы. М, Мир, 1973, с, 313.2. Патент СССР В 588906,кл. В 01 д 11/32, опублик, 1974