Олигомеры 1-(1-циклогексенил)этил(мет)акрилатов в качестве связующего для покрытий

(23) ПриоритетВвударстиаиимл кемитет СССР . дф делам изабретеиий и фтхрмти 1(53) УДК 678.026. ,3 (088.8) Дата опубликования описания 28,02.80 Н, С. Козлов, В, И. Черепок, С, Ф. Наумова и О, П. Усова(7) Заявитель Институт физико-органической химии АН Белорусской ССР(54) ОПИГОМ ЕРЫ 1-(1-ЦИКЛСГЕКСЕНИЛ )-ЭТИЛ(М ЕТ)-АКРИЛАТОВ В КАЧЕСТВЕ СВЯЗУ 10 ШЕГО ДЛЯ ПОКРЫТИЙ еВ-Н,бНзл 10-15 СНСн мсеут быть использованы в качестве им термическ щих для и материало фикаторов. рытий, электр а также в кол снпИ 5 Указанные сое литературе неполиреакцио получаемые пу клогексенил-излучения ойства вИзвестны олигомеры,риэации цидействием 1-( 1-циклогексенил)- аты получают рлдиклль - ией мономера в рм.творные акр риз-этил( м ной поли вержденные пленки этих Изобретение относится к области но-: вых химических соединений - олигомерам 1-( 1 циклогексенил)-этилакрилата ( ЦГЭА) и 1-( 1-циклогексенил) -этилметакрилата (ШЭМ ) общей формулы - СВ - СнС=О вд тойких свяэуюоиэоляционных15ичестве пластидинения и ихописаны.но способные тем олит омекрилата подСоао 13. Отолигомеров обладают хорошей адгезией, Однако, покрытия на основе этих олигомеров обладают недостаточно высокой термостабильностью и химической стойкостью.Целью изобретения является синтез олигомерных циклоалифатических сложных эфиров, которые могут быть использованы для изготовления термически, химически стойких покрытий, Эта пель достигается новой химической структурой, выраженной следующей общей формулой - СЯ - СН 2 -1717112 3ре бенэоЬа йли толуола в присутствииперекиси бензоила или динитрила азодиизомасляной кислоты в количестве 0,10,3 вес,% от веса мономера,Реакциюолигомеризации проводят при температуре 60-80 оС в течение 8-14 ч, В результате получают ненасыщенные олиФгомерные сложные эфиры, которые хорошорастворимы в ароматических углеводородах, ацетоне, хлороформе, Процессолигомеризации ЦГЭА и ЦГЭМ проходитпо двойной связи алифатической цепи, не,затрагивая двойную связь циклогексенового кольца. Это подтверждается даннымиИК и ПМР спектроскопии.15П р и м е р 1, Получение 1-(1,-циклогексенил)-этилакрилатв,К смеси 37,8 г (О;3 моль) 1-(1-циклогексенил) -этанола, 23,7 г(0;3 моль)сухого пиридина, 0,08 г гидрохинона в80 г сухого бензола прибавляют 27 г(0,3 моль) хлорангидрида акриловойкислоты при охлаждении ледяной водой.После окончания прибавления реакционную25смесь перемешивают при комнатной температуре 3 ч. Солянокислую соль пиридина разлагают водой. Бензольный слойотделяют, водный экстрагируют бензолом.Бенэольные вытяжки сушат над Мр 504.30После удаления бензола остаток оттоняютв вакууме и выделяют, 39,9 г 1 (1-циклогексенил) -этилакрилата (74%),ЦГЭА представляет собой подвижнуюжидкость, температура кипения 87 С(0,3 моль) сухого пиридина, 0,08 ггидрохинонв в 80 г сухого бензолв при"бавляют 31,2 г (0,3 моль) хлорангидрида метакриловой кислоты при охлаждении 50ледяной водой. Затем все делают так, какв примере 1. Получают 41,7 г (72%)1-( 1-циклогексенил) -этилметакрилата,ЦГЭМ представляет собой жидкость схарактерным запахом, температура кипения 101 С (1,5 мм, рт. ст.),д, 0 9804, и 14779,М мойр 56,08, Мвч 56,14,4Найдено, %: С 74 36, Н 9,38.СН 4 в Од .Вычислено. %; С 74,26, Н 9,33,П р и м е р 3. Получение олиго1-( 1-циклогексенил) -этила крилвта.6 г (016 моль) ЦГЭА в 12 г сухого бенэолв и 0,03 .перекси бензоилапомещают в ампулу, аегаэируют перемораживанием в вакууме и запвиввют,Реакционную смесь нагревают до 80 Сои выдерживают при этой температуре10 ч. Ампулу вскрывают, добавляют6 О г метилового спирта, Олигомер сушатов вакууме при 80 С до постоянного веса, Вес высушенного олигомера равен4,5 г выход 75% в пересчете на исходный мономер. Олигомерный продукт1-( 1-циклогексенил) -этилвкрилвтв пре дставляет собой белый аморфный порошокс) 4"-09920 и =1 5171 1)1018= 15, хорошо растворимый в ацетонеи хлороформе, ПМР спектр олигоЦГЭА(СН, 3-62 Гц), 1,08 д (СН:=62 Гц),1,76-2,42 у с (6 СН 2 ) ИК-спектр:с=с 1640 1.1720 см 1П р и м е р 4,6 г (0,16 моль)ЦГЭА в 18 г сухого толуолв и 0,18 гдинитрила азодиизомвсляной кислоты помещают в ампулу, дегвзируют перемора-живанием в вакууме и звпаиввют. Реакционную смесь нагревают до 60 С и выдерживают при этой температуре 8 ч.Олигомер выделяют из реакционной средыкак описано в примере 3. Выход олигомера69% от веса мономерв (.г = 0,134,10,П р и м е р 5. Получение олиго 1 --( 1- ц иклогексен ил) -этилме та кр ила тв.6 г ЦГЭМ в 18 г толуола и 0,06 гдинитрила азодиизомасляной кислоты по-,мешают в ампулу, дегазируют переморвживвнием в вакууме и звпвиввют. Реакционную смесь нагревают до 60 оС ивыдерживают при этой темпервтуре 10 ч.Ампулу вскрывают, добавляют 100 гметилового спирта. Олигомер сушат вовакууме при 60 С до постоянного веса, Весвысушенного олигомерв равен 3,6 г, выход составляет 60% на исходный мономер, Олигомерный продукт 1-(1-цикногексенил) -этИлметвкуилатв представляет собой белый аморфный порошок, Д 0,9497,аоП щ 1,4875, 1 Г) ):0,131, о= 10,хорошо растворимый в органических растворителях, ПМР спектр олиго ЦГЭМ(СН, 36,2 Гц), 1,08 д (СНа,З,2 Гц), 1,20 - 2,40 ус (6 СН ). ИК-спектр; с=с 1645 см, ) 1720 смП р и м е р 6. 98 г, ЦГЭМ в 24 г толуола и 0,42 г динитрила азодиизо масляной кислоты помещают в ампулу,. дегазируют перемораживанием в вакууме и запаивают. Реакционную смесь нагреовают до 60 С и выдерживают при этой температуре 14 ч. Ампулу вскрывают и делают все так, как в примере 5. Получается олигомерный ЦГЭМ, хорошо растворимый в ацетоне и хлорированных уг- леводородах, Выход 72% (7 г), г=0,19,15.15Покрытия, полученные на основе олигомеров испытаны на термостабильность и устойчивость к действию 10%-ного раствора серной кислоты, 10%-ного раствора поваренной соли и водостойкость (см, таблицу), Термостабильность полу- . ченных олигомерных ЦГЭА, ЦГЭМ и от вержденных пленок на их основе изучена на воздухе на фоторегистрируюшем дери 12 6ватографе системы Паулик-Лаулик-Эрденпри скорости нагрева 5 С в мин и навеске 0,4 -0,5 г. На;.ало разложенияненасыщенных олигомерных БГЭЛ и БГЭМсоставляет 225 С. Исследование термостойкости отвержденных пленок показало,что покрытия на основе олигомерныхЦГЭА и БГЭМ устойчивы к действию температуры и не изменяют своего веса при .онагревании. до 310 С,Полученные данные показывают, чтопокрытия на основе олигомеров БГЭА иЦГЭМ обладают высокой термическойстабильностью, стойкостью к действиюкипящей воды, кислоты, соли, Полученныепокрытия отличаются высокой жизнестойкостью при хранении их при комнатнойтемпературе (8 мес),Таким образом, синтезированные олигомеры 1-( 1- циклогексенил) -этил(мет)акрилата пригодны для получения покрытий горячей сушки, обладающих улучшенФной водо-, кислото- Соле- и термостойкостью,717112 7 3о о д д К И о о о осО сО р)Р) Р оооо ч лвв а а рС СО о оо ф1 Р 3 с о 8 2 О о оооа о тф фф ОО р10где й= Н или СНзп=10-15, в качествесвязующего для покрытий,9 717112 форму ла изобретения Олитомеры 1-( 1-циклогексенил)-этил1. Авторское свидетельство СССР. Минаева Техред Л. Алферова Корректор Г. Назарова Реаакт каэ 9757/32 Тираж 725 Ш 1 ИИПИ Государственног по делам иэобретений 113035, Москва Ж, РаПодписное комитета СССР открытий шская наб д.4/5 Филиал ППП Патентф, г. Ужгород, ул. Проектная Сй. - Сн2 С 0 1 О - О)Источники информации,инятые во внимание при экспертиз