Способ получения сложных эфиров карбоновых кислот

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯа Союз Советских Социалистических Республик(51)М, Кл,2С 07 С 67/00 С 07 С 67/08 с присоединением заявки Йо(2 Э) Приоритет Государственный комитет СССР по делам изобретений и открытий(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ СЛОЖНЫХ ЭФИРОВ КАРБОНОВЫХ КИСЛОТИзобретение относится к улучшен-) ному способу получения сложных эфиров карбоновых кислот, которые находят применение в .основном н качестве ,пластификаторон различных поли)меров.Известны способы получения сложных эфирон указанных кислот и спиртов, осуществляемые путем взаимодействия кислот или их ангидридов со спиртами н присутствии кислых катализаторов с последующей очисткой эфира-сырца, включающей нейтрализацию кислотных компонентов, промывку, отдувку летучих, обработку сорбентами и фильтрацию, Например, периодический процесс получения дибутилфталата включает этерификацию бутилового спирта фталевым ангидридом в присутствии серной или арилсульфоно О вой кислоты, отгонку избыточного бутилоного спирта, нейтрализацию дибутилфталата-сырца, отгонку остатков воды н следов бутилоного спирта, обработку готового продукта сорбентами и фильтрацию 1).Недостатком этого способа является невысокое качество целевого продукта, который для улучшения цвета приходится дистиллнронать . Известен также способ этерифи" кации, при котором в качестве катализатора используется смесь серусодержащей кислоты и активированного Угля (21, Этот способ также не пишен недостатков, так как требует большого количества активированного угля (до 4,5 от веса реакционной смеси) и периодической чистки обору" цования от последнего. Наиболее близким к описываемому изобретению по технической сущности и достигаемому результату является непрерывный процесс получения например дн-(2-этилгексил) -фталата взаимодействием фталеного ангидрица с 2-этилгексанолом в присутствии катализатора бензолсульфокислоты 3). В соответствии с этим способом этерификацию проводят в каскаде нз двух аппаратов, в первый из которых непрерывно внодят расплав.фталевого ангидрида, 2-этилгексанол и раствор бензолсульфокислоты в спирте, а из второго также непрерывно отбирают эфир-сырец с кислотным числом не вьве 3,5 мг КОН/г. Температура в перном аппарате каскада 120-, 130 С, во втором - от 130 до 135 С,5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 60 остаточное давление в обоих аппаратах не выше 150 мм рт. стПолученный эфир при температуре 50-90 С и атмосферном давлении нейтрализуют щелочным агентом и промывают водой, Далее при температуре 100-200 С и остаточном давлении 20- 150 мм рт. ст. отгоняют избыточный спирт. После этого эфир обрабатывают сорбентами при температуре 70- 120 С и остаточном давлении 20-.100 мм рт. ст. и полученный целево"., продукт фильтруют.Известный способ получения сложных эфиров имеет существенные недостатки.1, При однократной обработке сорбентами после отгона летучих компонентов получают эфир с неудовлетворительным цветом.2. При двухкратной обработке сорбентами с дополнительным вводом сорбентов на стадию этерификации цвет целевого продукта улучшаетсяоднако процесс существенно усложняется из-за необходимости вводить в технологическую линию дополнительную стадию фильтрации и периодической чистки оборудования от сорбентов.3. На стадиях нейтрализации и промывки эфира-сырца при расслаивании эФирного и водного слоев между последними образуется эмульсиойно-грязевой слой, который требует удаления с целью предупреждения загрязнения эфира и оборудования.Целью изобретения является упрощение процесса и повышение качества целевого продукта, Поставленная цель достигается описываемым способом получения сложных эфиров карбоновых кислот с числом углеродных атомов от 6 до 18 или их ангидридов этерификацией соответствующих кислот или ангидридов алифатическими спиртами нормального или изостроения с числом углеродных атомов от 4 до 12 или смесью укаэанных спиртов при повышенной температуре в присутствии серной или органической сульфокислоты в качестве катализатора, который вводится в процесс в виде раствора в указанном спирте или смеси спиртов с последующим выделением целевого продукта, заключающимся в том, что раствор серной кислоты или органической сульфокислоты в указанном спирте или смеси спиртов перед вводом в процесс обрабатывают активированным углем, взятым в количестве от 1 до 100от веса катализатора при температуре 20-120 фС.Отличительными признаками способа является то, что растворы серной или органической сульфокислоты в указанном спирте или смеси спиртов перед вводом в процесс обрабатывают активированным углем, взятым в количестве от. 1 до 100 от веса катализатора, при температуре 20-120 С.Предполагаемый способ может быть реализован на установках как периодического, так инепрерывного действияПри периодическом производстве в реактор загружают карбоновую кислоту или ее ангидрид, спирт или смесь спиртов, серную или органическую сульфокислоту, растворенную в спирте или смеси спиртов, предварительно обработанную углем и отфильтрованную, Реакционную смесь нагревают до температуры 80-200 С при давлении от атмосферного до остаточного 80 мм рт. ст. и ведут процесс при указанной температуре до достижения заданного кислотного числа. Далее эфир-сырец подвергают очистке по общеизвестному способу, описанному выше.При непрерывном производстве карбоновую кислоту или ее ангидрид, спирт или смесь спиртов и серную или органическую сульфокислоту, растворенную в спирте или смеси спиртов, обработанную активированным углем и отфильтрованную, непрерывно в заданном соотношении вводят в форэфиризатор, которым служит первый аппарат каскада или первая секция секционированного реактора. Реакционная смесь иэ Форэфиризатора последовательно перетекает из реактора в реактор или из секции в ,секцию секционированного реактора. Температура в. аппаратах или секциях 80-200 фС, давление от атмосФерного до остаточного 80 мм ртст.Из последнего аппарата каскада или последней секции реактора эфир-сырец направляется на очистку по об" щеиэвестному способу, описанному выше. В предполагаемом способе в качестве исходных кислот можно испольэовать насыщенные дикарбоновые кислоты алйфатического ряда или ди- или поликарбоновые кислоты ароматического ряда с числом углеродных атомов от 6 до 18, например фталевую, адипиновую, себациновую, азелаиновую, тримеллитовую, пиройеллитовую, стеариновую или ангидриды кислот. В качестве алифатических спиртов нормального или изостроения могут быть использованы, например, бутанол, октанол, 2-этилгексанол, додециловый спирт, смесь нормальных спиртов С "С , смесьнормальных и изоспиртов С-Св и другие спирты с числом углеродных атомов от 4 до 12, В качестве катализатора могут быть использованы серная кислота и органические арилсуль фоновые кислоты, например бензолсульфокислота или П-толуолсульфокислота,Для лучшего, понимания данногоизобретения приводятся следующиепримеры.П р и м е р 1. На установке 5периодического действия, включающейколбу. емкостью 1 л с мешалкой иРУбашкой для подачи обогревающегоагента, водяной конденсатор-холодильник, соединенный с Флорентийским сосудом и вакуумной линиейи приемник воды, получают диалкилфта - лат(ДАФ) взаимодействиемфталевого ангидрида и смеси" йормальизоспиртов С 4-Св в присутствиибензолсульфокислоты в качестве катализатора. Во время синтеза парыреакционной воды и спиртов Сь-Сввыкипающие в процессе реакции, йоступают в холодильник, откуда охлажденный конденсат направляют 20во Флорентийский сосуд. Из флорентийского сосуда воду через нижнийслив непрерывно отводят в приемникводы, а спирт с верхнего уровнянепрерывно через гидроэатвор по25заглубленному перфорированному спуску возвращают в реакционную колбу.В колбу загружают 148 г фталевогоангидрида, 270 г спиртов Ср-Се, 1,5 гбензолсульфокислоты, растворенной в 3040 г спиртов, причем спиртовой раствор бенэолсульфокислоты перед загрузкой в колбу перемешивают в колбе с мешалкой с 0,15 г активированного угля при температуре 70 С в течение 1 ч и фильтруют. Процесс этерификации ведут при температуре 80 фС иостаточном давлении 80 мм рт. ст.в течение 4 ч до кислотного числа.Ь мг КОН/г Далее эфир-сырец обрабатывают общеизвестным способом, аименно: загружают в колбу с мешалкой,туда же добавляют 200 г водного раствора щелочи и перемешивают содержимоеколбы в течение 0,5 ч при температуре 80 фС. Затем после расслаиваниясмеси нижний водно-солевой слойсливают, а нейтральный эфир дваждыпромывают 200 г воды в течение 0,5 чпри температуре 80 С. Далее при температуре 150 С и остаточном давлении20 мм рт. ст. отгоняют избыточныйспирт, и затем остатки летучих компонентов отгоняют острым перегретымпаром при температуре 150 фС и остаточном давлении 60 мм рт, ст., после чего вводят активированный уголь .и глину (расход сорбентов по 0,5 отвеса пластификатора) и при температуре 100 фС и остаточном давлении20 мм ртст. обрабатывают сорбентМи в течение 0,5 ч. Затем содержимое колбы отфильтровывают.цвет полученного целевого продук"та по платино-кобальтовой шкалесоставил 90 единиц, удельное объемное электрическое сопротивление2,210 Ом см.Й р и м е р 2. На описанной впримере 1 установке получают бутилстеарат взаимодействием стеариновойкислоты и бутанола в присутствиикатализатора - и-толуолсульфокислоты. В реакционную колбу загружают500 г стеариновой кислоты, 150 гбутанола и 6 г п-толуолсульфокислоты,растворенной в 35 г бутанола. Раст"вор и-толуолсульфокислоты перед";при температуре 20 С в течение 0,5 ч.Температура в реакционной колбе равна150 С, давление - атмосферное. Реакцию прекращают через 155 мин. Получают эФир-сырец с кислотным числом2,9 мг КОН/г. После этого эфир-сырец. очищают, как описанО в примере 1Це"левой продукт имеет цвет 70 единицпо платино-кобальтовой шкале.П р и м е р 3, На описанной в примере 1 установке получают дидодецилфталат взаимодействием додецилового спирта с Фталевым ангидридом.,причем раствор серной кислоты передзагрузкой в колбу перемешивают вколбе с мешалкой с 0,012 г активированного угля при температуре120 С в течение 5 ч. Температурав реакционной колбе равна. 200 С, остаточное давление 400 мм рт. ст. Реакцию прекращают через 145 мин. Полу,чают эфир-сырец с кислотно числом,3,6 мг КОН/г. Далее эфир-сырец обРабатывают по общеизвестному способу,как описано в примере 1. Целевой про"дукт имеет следующие показатели:цвет по иодометрической шкале Ю 2удельное объемное электрическоесопротивление - 510 Ом см,мП р и м е р 4. На установке непрерывного действия,включакзаей каскад из четырех кубовых аппаратов смешалками емкостью по 2 л каждыйполучают дибутилсебацинат взаимодействием себациновой кислоты сбутанолом в присутствии бензолсульфокислоты, Последнюю перед вводом в процесс растворяют в бутанойе,перемешивают при температуре 70 Св течение 1 ч с активированньи углем, взятым в количестве 20 от весабенэолсульфокислоты и Фильтруют.В первый аппарат каскада непрерывно подают себациновую кислоту,бутанол и катализатор со скоростью400, 366 и 4 г/ч .соответственно.Реакционную смесь последовательносамотеком направляют нз аппарата ваппарат каскада. Из последнего,9 9,1 591/9 едложб 5,3/99,3 5 Цвет по платин кобальтовой шкизвестный с предложенны соб леособспо 00 5 400 Удельное. объемэлектрическоепротивление, Оизвестныйпредложеннсоб ноесом смпособый спо 1 10 0,210 промыв а Фировлеветст фатиилиых атозанныхатурен ическатапроцесспиртещймо твыкта,ется эму аппарата непрерывно выводят эфир- сырец с кислотным числом 3-3,8 мг КОН/г. Температура во всех аппаратах каскада равна 120-130 С, давление - атмосферное.Пары воды и бутанола, выкипающих из всех реакторов каскада, пропускают через колонну дистилляции, конденсируют и охлаждают до температуры 30-40 С в холодильнике, пос-. ле чего бутанол отделяют от воды во флорентийском сосуде. Бутанол с постоянного уровня из Флорентийского сосуда возвращают на орошеПредлаг емый способ получения45сложных эфиров имеет следующие преимуещства.1, Получаемые слОжные эфиры имеют лучшие показатели качества, аименно: цвет"йудельное объемноеэлектрическое сопротивление по сравнению с эфирами, получаемыми по известному способу (см. таблицу),2. Для фильтрации суспензии угляв спиртовом растворе серной или орга нической сульфокислоты требуетсяфильтр значительно меньшей мощностипо сравнению с фильтрацией эфира-сырца после стадии этерификации,3. Исключается необходимость периодической чистки оборудования,так как сорбенты на стадию этерификации не вводятся4. Количественно уменьша льсионно-грязевой слой, образующийние колонны дистилляции и далее в первый аппарат каскада, а воду выводят из процесса.Эфир-сырец направляют на очистку по общеизвестному способу, описанному в примере 1Дибутилсебацинат имел цвет по платино-кобальтовой шкале 200 единиц. За 10 ч работы на стадии нейтрализации образовалось 10 мл эмульсионногрязевого слоя. Качественные показатели полученных эфиров представлены в таблице 404,5/99,4 616,5/99,1 ся на стадиях нейтрализаки.% Формула изобретенияСпособ, получения сложных экарбоновых кислот с числом угродных атомовот 6 до 18 илиангидридов этерификацией соотщих кислот или ангидридов алическими спиртами нормальногоизостроения с числом углероднмов от 4 до 12 или смесью укаспиртов при повышенной темперв присутствии серной или оргакой сульфокислоты в качествелизатора, который вводится вв виде раствора в 1 указанномили смеси спиртов, с последуювыделением целевого продуктал и ч а ю щ и й с я тем, чтоцелью упрощен оцесса и пощения качеств евого проду6 98979 10 СоставитЕль Ю. Лапицкийе акто Е Виног а ова Тех е С.Мигай Ко екто Е, Папп Подписное Эаказ 7148/24 Тираж 513 ЦНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий 113035 Москва ЖРа шская наб. 4 5Филиал ППП фПатент, г, Ужгород, ул. Проектная, 4 раствор серной кислоты или органической сульфокислоты в указанном спирте или смеси спиртов перед вводом в процесс обрабатывают активированным углем, взятым в количестве от 1 до 100 от веса катализатора при температуре 20-120 СИсточники информации, принятые во внимание при экспертизе 1. Сб. Обзоры по отдельным производствам химической промышленности,. М., ВИИТЭХИМ, 1973, вып. 27, с. 342. Патент США М 2628249,кл. 260-475, опублик19543, Технологический регламент М 108 Нижнетагильского завода (прототип) .