Способ получения -фосфор ш замещенных кетонов

яНИЕо Союз Советск нкСоциалнстнческнаРеспублнк ц 69752 ВТОРС КОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ(22) Заявлено 22,07 77 (2 с присоединением заявки РЙ (23) Приоритет -(51) М 07 Р 940 07 Е 9/44 07 Е 9/50 Гееударстеенньй квинтет СССР па делам нзобретеннй н атярктнйОпубликовано Да га опублик 72) Авторы изобретен 3. С. Новикова, А. Н, Куркин н И. ф. Луценк Московский ордена Ле государственный меииИзобретение о форорганических менно к новому 111) -замещенных СИ т".И"И ок а. мерку. енилфоса. тносится к области химии фсоединений с С - Р.связью, а способу получения а-фосфо кетонов общей формулыгде В - алкил, арил, алк си илн дналкил.амино группа;иН - водород или алкил; й - алкил илиЯ и В вместе образуют алкилен (СН).а.фосфор (111).замешенные кетоны, имея в молекуле карбонильный атом кислорода и атом трехвалентного фосфора, могут быть использованы в качестзе лигандов в комплексах с соединениями переходных металлов для вьщеления последних. Комплексы полученных соединений с соединениями переходных металлов могут применяться в качестве катализаторов различных химических процессов.Известен способ получения а-фосфор (Н)замешенных кетонов взаимодействиемоированных метилалкилкетонов с диф 5.11.79. Бюллетень Мания описания 15.11.79 ордена Трудового Красного ерситет имени М, В. Ломонософином 111. Однако этот способ не позволяет получать а-фосфор(11)-замещенные кетоны, содержащие алкоксильные или диалкипамидные группы у атома фосфора, Выходы целевых продуктов низкие (35 - 45%).Наиболее близким к описываемому изобретению по технической сущности и достигаемому результату является способ получения а-фосфор (111)-замещенных кетонов взаимодействием три. алкилстаннилкетонов с хлорангндридами кислот трехвалентного фосфора в среде органического растворителя при комнатной температуре 2 т. Однако этим способом получены лишь простейшие производные ацетона с алкильными и ариль ными заместителями у атома фосфора, синтезировать аналогичные производные с алкоксиль ными и диалкиламидными заместителями у атома фосфора этим способом не удалось.К недостаткам этого способа следует отнес. ти неуниверсальность метода, труднодоступность исходного оловоорганического соединения и его большую токсичность,Целью изобретения является упрощение процесса ирасширение области применения способ697520 4К раствору 27,5 г (0,15 моля) гексаметил.дисилазилнатрия в 100 мл абсолютного эфирамедленно добавляют раствор 12,7 г (0,13 моля)циклогексанона в 30 мл абсолютного эфира;К полученному раствору енолята кетона быстроприбавляют раствор 31,3 г (0,15 моля) тетраэтилдиамидохлорфосфита в 40 мл абсолютного эфира. Выпавший осадок хлористого натрия отделяют центрифугированием, растворитель отгокяюти остаток перегоняют в вакууме. Получают17,7 г (50%) соединения 11. Т,кип. - 135 - 137/2 мм", пго = 1,4970; с 4 г = 0,9685; МВМВвыч= 80,42,Найдено,%: С 61,27; Н 10,65; Р 11,45;С 14 Нг 9 ОИг Р.Вычислено,%: С 61,73; Н 10,73; Р 11,37,ИК-спектр, и = 1700 см . ЯМР(зР)-спектр,6 = - 90 м.д,Аналогично получают 3-(тетраэтилдиамидо.фосфино).гектанон(11), константы которогоприведены в таблице.П р и м е р 3, 3-(Диэтоксифосфино)-гептанон. 41 Ч)К раствору 18,3 г (0,10 моля) гексаметилдисилазилнатрия в 80 мл абсолютного эфирамедленно добавляют раствор 9,1 г(0,08 моля)дипропилкетона в 20 мл абсолютного эфира.К полученному эфирному раствору енолята кетона добавляют 150 мл абсолютного гептанаи эфир отгоняют в вакууме водоструйного насоса. Затем к раствору енолята кетона в гептане быстро прибавляют раствор 20 г (0,10 моля/ дэтилбромфосфита в 30 мл абсолютногогентана, Выпавший осадок бромистого натрияотделяют центрифугированием, растворительотгоняют и остаток перегоняют в вакууме,Получают 11,5 г (60%) соединения 1 Ч. Т. кип,63 - 65 /(5 мм; пго = 1,4470; дг =0,9618;Мй д 6505 МВ 6511Йайдеко, %: С 56,23; Н 9,87; Р 13,50;С Низ ОзРВычислено, %: С 56,39: Н 9,89; Р 13,22,ИК-спектр, и = 1700 см . ЯМР(Р)- ефОспектр, 6= - 179 м,д,Поставленная цель достигается описываемымспособом получения а-фосфор (111)-замешенныхкетонов формулы 1, который заключается в том,что хлорангидрицы кислот трехвалентного фос.фора подвергают взаимодействию с натриевымненолятами кеюнов в среде малополярного орга.нического растворителя - эфира или гептана -в атмосфере инертного газа при температуреот -20 до +20 С.К отличительным признакам способа относит. Ося использование в качестве металлическогопроизводного карбонилького соединения натриевого енолята кетона, в качестве органическогорастворителя - эфира или гептана и проведениепроцесса в вышеописанных условиях,15Описываемый способ получения а фосфор(1 1).замешенных кетоков позволяет получатьсоединения самого различного строения в мягких условиях из легкодоступных реагентов.,Выход продуктов составляет 55 - 80%, Предложен. 2 оный способ отличается простотой и не требуетсложного аппаратурного оформления.Исходный натриевый енолят кетона получа.ют кепосрелствекно перед проведением реакции,добавляя раствор кетона в абсолютном органическом растворителе к раствору сильного основания, например гексаметилдисилазилнатрия,в абсолютном эфире.Полученные соединения - устойчивые бесцветные жидкости, которые перегоняются безразложения при уменыпенном давлении и могутхраниться в течение длительного времени без заметного изменения,Состав и строение полученных соединений подтверждены данными элементного акализа, ИК- и ЯМР(Р)-спектроскопии. Физико-химические константы полученных соединений, данные элементного анализа, ИК- и ЯМР(Р)-спек 4 О троскопии приведены в таблице, Все реакции проводят в атмосфере инертного газа (сухого аргона) в абсолютных растворителях.П р и м е р 1, Дифенилацетоннлфосфин (1) К раствору 23,8 г (0,13 моля) гексаметил 5 лисилаэилнатрия в 80 мл абсолютного эфира при охлаждении до - 20 С медлекно добавляют раствор 5,8 г (0,10 моля) ацетона в 20 мл абсолютного эфира. К полученному раствору енолята кетона быстро прибавляют раствор 28,7 г50 (0,13 моля) дифекилхлорфосфина в 40 мл абсолютного эфира. Выпавший осадок хлористого натрия отделяют центрифугированием, раствори- тель отгоняют и остаток перегоняют в вакууме.Получают 16 г (66%) соединения 1. Т.кип. 126- 128 /0,015 мм; пг,о =- 1,6145, Литературные дан.о го 55 ные: т,кип. 134/0,03 мм; пг" = 1,6130.П р и м е р 2, 2-(Тетраэтилдиамидофосфи.но) -циклогексанон (11) . П р и м е р 4. 2. (Диизопропилфосфино).-циклогексанок (Ч).К раствору 27,5 г (О,5 моля) гексаметилдисилазилнатрия в 100 мл абсолютного эфира медленно добавляют раствор 12,7 г. (0,13 моля) циклогексанона в 20 мл абсолютного эфира, К полученному эфирному раствору,еколята кетона прибавляют 150 мл абсолютного гептана и эфир отгокяют в вакууме водоструйного насоса. К раствору енолята кегона в гептане быстро добавляют раствор 22,9 г (0,15 моля) ди. изопропилхлорфосфина в 30 мл абсолютного гептака. Выпавший осадок хлористого натрия-спектр, б " - 10 м.д,Аналогично получают 3- (диэтилфосфино)-гептанон(Ч) н 3- (дифенилфосфино).гептанон(Ч), константы которых приведены втаблице.697520 10 30 Составитель Л. КарунинаРедактор В. Минасбекова Техред Л. Алферова Корректор М. Пожо Заказ 6817/18 Тираж 513 ПодписноеЦНИИПИ Государственного комитета СССРпо делам изобретений и открытий113035. Москва, Ж, Раущская наб., д. 4/5 филиал ППП "Патент", г, Ужгород, ул. Проектная, 4 П р . м е р 5, 3-(Дюфзопропилфосфино).гептанонЧ 111) .К раствору 18,3 г (0,10 моля) гексаметилдисилазилнатрия в 60 мл абсолютного эфирамедленно добавляют раствор 9,1 г (0,08 моля) 5дипропилкетона в 20 мл абсолютного эфира,К полученному эфирному раствору енолята кетона добавляют 150 мл абсолютного гептанаи эфир отгоняют в вакууме водоструйного насоса. К раствору енолята кетона в гептане быстро прибавляют раствор 24,4 (0,10 моля) дииэопропилиодфосфина в 30 мл абсолютного гепта.на. Выпавпгий осадок иодистого натрия отделяютцентрифугироваиием, растворитель отгоняют иостаток перегоняют в вакууме. Получают 14 г.спектр, Ь = -17 м.д.Аналогично из натриевого енолята дипропилкетона и дииэопропилбромфосфина в гептанеполучают соединение Ч 1 с выходом 78%.формула изобретения1. Способ получения а-фосфор(11)-замещен.ных кетонов общей формулы 1 Рсн сР Й)3,Р Огде В - алкил, арил, алкокси- или диалкиламино группа; В -водород или алкил; Я - алкил илияВ и В вместе образуют алкилен (СН)4, взаимо. действием галоидангидрида кислоты трехвалентного фосфора с металлическим производным карбонильного соединения в среде органического растворителя,отличающий ся тем, что, с целью упрощения процесса и расширения области применения способа, в качестве металлического производного карбонильного соединения используют натриевый енолят кетона, в качестве органического растворителя - эфир,или гептан - и процесс ведут в атмосфере инерт. ного газа при температуре от -20 до +20 С. Источники информации,принятые во внимание при экспертизе1, Новикова 3. С. и др. Реакция дифенилфосфина и дифенилфосфида калия с а-меркурированными альдегидами и кетонами. "ЖОХ",1971, 41, М 4, с. 831. 2. Новикова Э. С. и др. Взаимодействйе хлорангидридов кислот фосфора с триалкилстанннлацетоном, "ЖОХ", 1967, 37, с, 2080 - 2084 (прототип),