Ди-алкоксикарбонилл-алкилпероксидикарбонаты в качестве инициаторов полимеризации винихлорида

О П И;С,АН И Е Союз СоевтемизСоцивлистимаскизРеспублик 61) Дополнительное к авт, свилв 08,76 (21) 2393360/23-0 2) Заявле 1)М, Кл,С 07 С 179/18. С 08 Г 4/34 исоединением заявки Госудерстеенный номнтет СССР по делам нзобретеннй н открмтнй(54) ДИ-( с(.-АЛКОКСИКАРБОНИЛ) АЛКИЛПЕРОКСИДИКАРБОНАТЫВ КАЧЕСТВЕ ИНИЦИАТОРОВ ПОЛИМЕРИЗАЦИИ ВИНИЛХЛОРЪ-ацил-(ароил)-окдикарбонаты общей химические соеоксикарбонил)алобщей формулы стны так те перокс с ЯСО(СН ) ОСйи О О СОСняср и О О:С Н;П=1 - :3 Я=НидчСН можно употре25 тора полимери Эти соединения можно использовать в качестве инициаторов радикальной полимеризации виниловых мономеров.Указанные соединении, их свойства в литературе не описаны.Известны пероксидикарбонвты, имеющие заместители в )Ъ-положении, например оксалановые и диоксановые группировки И .Дивлкилпероксидикарбонаты с заместителями при (5 и -А" - углеродных атомах являются относительно стабильными перекисями, но в качестве инициаторов ра- . дикальной полимеризации виниловых мономеров они не могут быть использованы из-зв низкой иницяирующей способности. ипи С Н 121.Эти соединения менее чувствительны к трению, удару и могут храниться в чистом виде в течение длительного времени без заметного разложения..О высокой устойчивости этих соединений при хранении свидетельствует тотофакт, что при 55 С периоды полураспада их равны 2,3 - 3,1 ч (,периоды полурас лада незамещенных пероксидикарбонатов при той же температуре равны 1,3-1,8 ч1 з-Бензоилоксиэтиленпероксидикарбонат Формулы1 с несо(,сн ) осоо 3блять в качестве иницназации винилхлорида, Одна653254 где 3КО ИНИЦЯПРУЮЩЧЯ актингОСТЬ Эгг гОЕДИНЕНИй, УСЕК Ц ДРУГИХ ПРЕгстаЭГ:ЛЕйЪ-замещенных перкарбсэцлтов, низкая.ИЭИЕНЕН 1 Е ЭтПХ ИЦИПИОТОРОВ ПОЭэоляет получать поливинилхлорид при конвеРснн винилхлоРпда всего лишь 80 огго пРИ относительно больщом врелепп пол;меризации (3,6 ч).Йель изобретения - получение инициаторов процесса полмеризации в 1 плхлорида, позволяющих сократить время нолимеризации при одновременном увели ении конверсии исходного випилхлорида,Предлагается в качестве ннцццаторов полимеризацин виниловх ,Ономеров ис- ПОЛЬЗОВатЬ ди-(Сг(.-аЛКОКСИКарбОНИЛ)аЛКИЛ- пероксидикарбонаты общей формулы РОССИЙ ОСООСОСНВСОВ И К и,О 0 О О Я=С Н г э= (-;Ья=НИ СНэ 21Предлагаемые соединения могут быть получены путем взаимодействия соответствующих э(. -алкоксикарбонилансилхлорформиатовг формулы ЯОССНРЦССР с пеиОрекисьюнатрия в вод 10 й среде при те;лпеоратуре10 С с последующим выделением целевого продукта известными способами,Предлагаемые ди-( Ц-алкоксикарбонил) алкилпероксидикарбонаты образуютсч с хорощими выходами в виде индивидуал=- нйх твердых или жидких веществ высокой степени чистоты (см. таблицу), Алкоксикарбонильные группировки, находящиеся при с(,-углеродных атомах, оказьпэают сильное стабилизирующее влияние на перегкисную связь перкарбонатов, благодаря чему последние весьма устойчивы даже при-вйсоких температурах. 1Полученные дикарбонаты применяли вкачестве инйциаторов при полимеризациивинилхлорида (ВХ) в массе,В условиях полимеризации ВХ ди-( д, --алкоксикарбонил)алкилпероксидикарбона"тй являются активными инициаторами,Активность ди-( э(, -алкоксикарбонил)алкилпероксидикарбонатов, а так 1 се ихстабильность прн хранении можно регулировать путем выбора заместителей % иВВ широком интервале скоростей.П р н м е р 1. Получение ди-( сС"гогг,.,:гЯг, Нгг г О"аг:1 лгг ггг (гЕ Вг.ггггло5 1 0 С) пэнлнггго г тО гггстг, сне гернггггп ггг го глрг г НС гг" г 11 г г гггЭ сО4,г 8 1 (О 06 ,СЛ:) В ) 0 М;1 Нодмг НОС-.ЛЕ ЧЕГО НогЭЕглгЭаННЕ ПЭОДОжгЭОТ В ЕЧО 1 гл .3 Ч,ЗЯТОМ гГО;.гггдго" ГРГОННггг гй.о, "1 Г Слой -.гкс 1 СДЕННОй ДО 0 С ВОДОЙ, ЭКСРГЭ-нрую г ггггииог ) ерег Ргсга чгг сси.-ЯютггЗ СМЕСИ СЕРНО О ЭГ),1:Ра С ГгЕКГ ЛгОМ ООх гэлсгегг (угокнслота .г агетон), гОсЛЕ фил.ТЭаг 1 Н НОЛЪ"гаОТ 7,5 Г КРНСТЛ-.ЛНЧЕГКОО дц "( С(, -;РгогггсггггрбСгцг гл ЭЛпероксндгпсарбоната с содгэржиие, Основ"- ного ггеществ 97-98%.Процесс нолггмернздцгн ВХ в бОлИССЛЕДОВалц ТЕгЭОГРаф 1 ОСКН, МЕТОДОМ.гй КОНгЕНграция 1 цгцггчатоа 04% Сгггг гдеЬ, .на ВХ, температг р 1 50 С. Гггэлн.,ергзоцгяЛСг КОВСгРС 1 ц 8,г го Зяк,ггг гтнгЭлтс я ЗаггР и м е О 2 Пгоуггэне лг ( р-ме ток с нк а Рб он ил) этипа Рок с нд 1 с рбсгнгэта.Снцтез инициатора проводят по црнмеРУ 1, тол 1 гко в РектОР загРУжают1 г, 6 з г ( 0 1 г г 1 о 1 ь)," ггэтг КО г 1 сРбОцлэтнлсгорг)Онита ПгггггОЯ 9 г дн .( С,ггЕТОКСкарбоИ г г Э 7 Н. СИС гдггКВРбопгТГ С СОГ 1 О 1 ЭЖанЕМ ОСНОВНОГО ЦЕШОстгэа 93 ".%Полмаризаэно ВХ в блоке сслеггггютПО НРмеру 1, концентрация нпциаторасоставляет 0 г 6 ггг счтэи нд Ь л, а гкОларату-.гя г 8 С, Продгщ.:кгггЛЕЛ:,НОСТЬ гог 1. -мерцзапин до копверснн 90% равна -1П Р И М Е Р 3. 1 ОЛ 5 ЕНЕ ди.-( г,"-ИЗОРО 1 ОССНСарбопЛ) ЭТИЛПЕРОКСгИСЛЭ 40боната.Синтез ООУаессвткт О гРчггРУ 1,испол,сэуя 29 г,1 1 (% (0 1 5 гг гээгь)изопропоксикарбонилэтилхлорфгсрмиата и7 г (0,09 гмоль) перекиси натрия. По 45лучают 1 5,2 г кристаллической перекисис содержанием основного вещества96,1%,Полимеризацию ВХ проводят в блокес концентрацией инициатора 0,21%, счи 56 отая на ВХ при 52 С. Продолжительностьпроцесса 3,2 ч, конверсия 83%,П ри м е р 4. Получение ди-( с-этоксикарбонил)этилпероксидикарбоната,55В реактор с мешалкой, термометроми капельной воронкой цомецают 18,05 гт 1 дст ст,т и уто 111 ч.цеэ;сц 10Я т1 1 т(3 1" ода 1 Сноктет 1 РП ЩОИ 11 Е 1 ПОИ ттЕРЕКцо 11 1 та 1 рця И 1 О Мд Иолтт, ПС: да т 1 Е Опродо 11;ка 10 т перемешипапие а тече 1 гие1, т 1, 3 атЕМ аЕРК 111 Ц 1 СДОь отДЕДЯ 1 ОТ, ПРО- Ф1,т 1:1 наКтТ ИОтн 111, Окца;РДЕ 11 ттОЯ пО О С ДООТСттс 1 Н 1 Щ ПтЕ 110 т 111 В П",0 МЫБ 11 тт 1 Х ЦОпак1 т апай т Ю Ж 11 Д 1 тъссттд С Иа т Иат 1 1 т аР 011 а т ОК 1Ка 11 ця ПОСЛЕ фцд 111 таццц 1101 тут 1 аЮТ М ,2 Гдц- ( т -атокс 11 каРбоиид) етидпеРокс 11 диКаРбО 11 ата С СОДЕР;КаНИЕМ ОСПОВПОГО тЕщастие ОЗ 4"7 о,-етоксикароонил) метидпероксидикаф.боната,СИНТЕа НЕРОКС 1 тнаРбаната ПРОВОДат аОпримеру 4, в реактор загружают 16,6 г1: МОтт-.,) тр-ЕТОКСИКарбОНИЛМЕТИЛюхлог;ормиата. Получают 10 г ди- (4-зтокс 11 карбопил) метилперокспдикарбоната.Сно 11 стза толу 1 ен 1 ых новых перомсныхСО=ДП 11 ЕП 11 Й ПРттИЕДЕ 1 тт,т И ТабПИЦЕ,