Способ получения п-нитрозоанилинов

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ К АВТОРСКОМУ СВйДЕТЕЛЬСТВУ щ 644780 Со оз Советских Социалистических Республик21) 2417830/23(51) М. Кл зС 07 С 87/6 аявлено 09,11.7 присоединением вкиГосударственный комитет 23) Приоритет43) Опубликовано 30,01,79. Бюллетень Ю(45) Дата опубликования описания 30.01.7 СССР о делам изобретений н открытий(088.8) СОВ ПОЛУЧЕН 54) ТРО ИЛИНО линов с рма азотакольца, ксвойствамПоставлспособомнов общеи и.енная цельполучения ноформулы 1 остигается новым х и-нитрозоанилиметил, фенил,или 4-пиридиз водород этили циклогексилциклогексил, илзота образуют повую группу, 3соединение обще п-хлорфенил, п-мел; К - метил или л, оксиэтил, изоКз - этил) оксии Кз и Кз вместе сиперидиновую или аключающимся в й формулы 11 где К - тилфенил фенил; К пропил и этил или атомом а морфолин том, что 61) Дополнительное к авт. свид-ву 1Настоящее изобретение относится к новому способу получения новых, не описанных в литературе п-нитрозоанилинов, которые могут быть использованы в качестве промежуточных продуктов в синтезе диазосоединений (в том числе светочувствительных, антиоксидантов, инсектицидов).В литературе описаны различные способы получения п-нитрозоанилинов, которые, однако, предполагают использование в качестве исходных продуктов ароматических соединений. Так, в частности, описаны нитрозирование третичных ароматических аминов, перегруппировка Х-нитрозоанилинов (Фишер-Хепп), окисление арилгидроксил аминов, окисление ароматических аминов ИНедостатком известных способов является использование тех или иных ароматических соединений в качестве исходных продуктов, что существенно ограничивает возможности известных методов.Целью данного изобретения является разработка нового способа получения п-нитрозоанилинов, основанного на использовании легкодоступных алифатических соединений, в результате образующих ароматическую систему, Другой целью описываемого изобретения является синтез новых, не известных ранее мета-замещенных и-нитрозоани азличными заместителями у атоаминогруппы и ароматического оторые бы обладали ценнымиНБ где К и К, имеют указанные выше значения,подвергают взаимодействию с ацетоном иамином общей формулы 1 П где К и Кз - имеют указанные выше значения, или соответствующим основанием Шиффа при мольном соотношении исходных реагентов, равном соответственно 1; 5 - 15: 1,5 - 2.Процесс проводят при комнатной температуре в течение 24 в 3 ч.Общий метод получения п-нитрозоанилиновК 0,01 моля изонитрозо+дикарбонильного соединения добавляют смесь 0,02 моля амина и 4 молей безводного ацетона, Смесь выдерживают при комнатной температуре 24 - 336 ч, после чего реакционную массу переносят в делительную воронку, содержащую 100 мл эфира, и промывают 3/о-ным раствором щелочи, затем водой. Эфир упаривают, а продукт, в большинстве случаев маслянистый, промывают диэтиловым эфиром до тех пор, пока он не перейдет в твердое состояние. В некоторых случаях конечный продукт сразу получают в кристалличсском виде. По описанной методике получают соединения, представленные в таблице.П р и м е р 1. К 0,01 моля (1,29 г) из онитрозоацетилацетона добавляют смесь 0,02 моля (1,46 г) диэтаноламина и 4 мл безводного ацетона. Смесь выдерживают при комнатной температуре в течение 96 ч, после чего образовавшийся осадок коричневого цвета отфильтровывают и промывают на фильтре диэтиловым эфиром. После перекристаллизации из смеси хлороформ: ацетон=1: 3 выход 3,5-диметил-нитрозо-И,К-ди-(р-оксиэтил)-анилина составляет 53,5%; т. пл. 144 С.П р и м е р 2, В случае использования изонитрозобензоил ацетон а реакцию проводят аналогично примеру 1. Реакционную смесь выдерживают в течение 161 ч. Образовавшиеся кристаллы зеленого цвета отфильтровывают и промывают диэтиловым эфиром. Выход З-метил-фенил-нитрозо-И,Х-ди 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 4(Р - оксиэтил) - анилина составляет 70%; т, пл, 150 С.Пример 3. К 001 моля (1,629 г) изонитрозоацетилацетона добавляют смесь 0,02 моля (3,62 г) дициклогексиламина и 3 мл безводного ацетона. Смесь выдерживают при комнатной температуре в течение 120 ч, после чего образовавшийся осадок светло-зеленого цвета отфильтровывают, промывают 3% -ным раствором щелочи и водой. Выход 3,5-диметил-нитрозо-И,Х-дициклогексиланилина составляет 41,5%, т. пл. 96 С,П р и м е р 4. К 0,01 моля (1,29 г) изонитрозоацетил ацетона добавляют раствор 0,011 моля (1,4 г) изопропилиденциклогексиламина в 2 мл ацетона, Смесь выдерживают при комнатной температуре в течение 48 ч, после чего реакционную массу обрабатывают, как указано в общей методике. Выход 3,5-диметил-Х-циклогексил-п-нитрозоанилина составляет 15/,; т. пл, 136 С.Пример 5. К 0,01 моля (2,53 г) изонитрозодибензоилметана добавляют раствор 0,02 моля (1,7 г) пиперидина и 3 мл безводного ацетона. Смесь выдерживают при комнатной температуре в течение 40 суток, после чего реакционную массу обрабатывают, как указано в общей методике. Выход 2,6- дифенил -4- (Х- пиперидино) - нитрозобензола составляет 26/,; т. пл. 68 - 69 С.Пример 6. К 0,01 моля (2,53 г) изонитрозодибензоилметана добавляют раствор 0,02 моля (1,98 г) циклогексиламина и 7 мл безводного ацетона. Смесь выдерживают при комнатной температуре в течение 22 суток, после чего реакционную массу обрабатывают по общей методике, Выход 3,5-дифенил-,М-циклогексил -4- нитрозоанилина составляет 62 /О, т, пл. 72 - 73 С.П р и м е р 7, К 0,01 моля (1,92 г) 1- (4-пиридил) -1,2,3-бутантрион-оксима добавляют раствор 0,02 моля (1,46 г) диэтиламина в 3 мл ацетона. Смесь выдерживают при комнатной температуре в течение 72 ч, после чего реакционную массу переносят в делительную воронку, содержащую 100 мл эфира, и промывают 3%-ным раствором щелочи, затем водой. Эфир упаривают, а продукт промывают диэтиловым эфиром. Выход З-метил-(4-пиридил)-Х,И-диэтил-нитрозоанилина составляет 30%; т. пл, 115 С.Продолжение Содержание азота, оо вычислено определено 4,42 4,38Н 11к,Составитель Т, Власова Корректоры: А, Галахова и Т, Добровольская Редактор В, Минасбекова Техред Н. Строганова Заказ 2708/9 Изд,157 Тираж 520 Подписное НПО Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий 113035, Москва, Ж, Раушская набд. 4/5Типография, пр, Сапунова, 2 Способ получения п-нитрозоанилинов общей формулы 1 где К - метил, фенил, п-хлорфенил, и-метилфенил, или 4-пиридил; К - метил или фенил; К, - водород, этил, оксиэтил, изопропил или циклогексил; К, - этил, оксиэтил или циклогексил, или К, и Яз вместе с атомом азота образуют пиперидиновую или морфолиновую группу, отличающийся тем, что соединение общей формулы 11 зон11ь- с-с-с-а110 О где К и Я имеют указанные выше значения,подвергают взаимодействию с ацетоном иамином общей формулы Ш 15 где Я, и Кз имеют указанные значения,или соответствующим основанием Шиффа при мольном соотношении исходныхреагентов, равном соответственно 1: 5 -15: 1,5 - 2.20 Источники информации,принятые во внимание при экспертизе1. Химия нитро- и нитрозогрупп. Т, 1.Ред. Г, Фойер, М., Мир, 1972, с. 163 - 178.