Монотио-дикетоны, содержащие 1, 1, 2, 2-тетрафторэтильный остаток как исходные вещества для синтеза медных или никелевых хелатов монотио-дикетонов

ОПИСАНИЕИЗОБРЕТЕНИЯК АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ Союз Советскик Социапистическии Респубпнк(51) М, Кл.С 07 3 32 2488 ббб/230 присоединением зая Государствениый комитетСовета Мииистров СССРпо аелам изобретенийи открытий ПриоритетОпубликовано 05 д 0,78,бюллетень РЙ 3 ДК 547.845) Дата опубликования описания 1808 72) Ав ОбрЕТЕННя А.Л. Никольский, К.И. Пашкевичи И.Я. Постовски(71) Заявители Институт химии Уральского научного Центра А и Уральский политехнический институт им. С.(54) ИОНОТИО- Э-ДИКЕТОНЫ, СОДЕРЖАЩИЕ 1,1,2,2-ТЕТРАФТОРЭТИЛЬЧЫИ ОСТАТОКе КАК ИСХОДНЫЕ ВЕЩЕСТВАДлЯ синтеЗА иеДных или никелеВьх хелАтОВ МОнОтиО-/3-ДИКЕТОНОВ синтеза медных ов монотио- /6 дл хел вещеелевых ходныхили нкетон х гаются монотио-фе 1,1,2,2-тетрафток, общей Формулы202 Изобретение относится к новым монотио-/б -дикетонамт содержащим 1,1,2,2-тетрафторэтильный остаток, которые могут быть использованы. какисходные вещества для синтеза медных били никелевых хелатов монотио-Ь -дикетонов.Указанные свойства позволяют применят их в химико-Фармацевтическойпромышленности для получения металл- Юелатных катализаторов.Известны соединения близкого строения, а именно, монотио-,б -дикетоны,содержащие трифторметильный остаток,которые используются в качестве ре" 1агентов для фотометрического определения металлов)1,Однако в литературе отсутствуютсведения о монотио-.-дикетонах,содержащих 1,1,2,2-тетрафторэтильный ЯОостаток, обладающих ценными свойствами.Предла -дикетоны,содержащи орэтильный остат И О.,(11где 7-СН з ,сНз, СС Нз) з илн Сф. р торые расширяют сырьевую базу исСоединения общей формулы (Ц получают путем взаимодействия Ь-дике- тонов с сероводородом в растворе абсолютного спирта, насыщенного хлористым водородом, при -70 С.П р и м е р 1. 1,1,2,2-ТетраФтор-меркаптогекс-ен-З-он.В трехгорлую колбу, погруженную в баню со смесью ацетона и сухого льда, снабженную мешалкой и трубкой для ввода газа, псмещают 10 г 1,1,2,2- -тетрафторгександиона,5 в 400 мл абсолютного этилового спирта и про" пускают сильный ток сухого хлористого водорода в течение 1,5 ч, а затем - сильный ток сухого сероводорода в течение 3 ч.По окончании пропускания газов реактор вынимают из бани и оставляют на ночь при комнатной температуре. Далее реакционную массу выливают в 2 л ледяной воды и выделившееся красное масло многократно экстрагируют петролейным эфиром. Вытяжки объединяют, сушат над безводным сульфатом натрия, отгоняют петролейный эфир и остаток разгоняют в вакууме. Вы627133 ход целевого продукта, константы и данные элементного анализа приведены в табл. 1.П р и м е р 2, 1,1,2,2-Тетрафтор"б,б-диметил-меркаптогекс-ен-З-он.Соединение получают по примеру 1, используя 10 г 1,1,2,2-тетрафтор-б,б-диметилгептадиона,5. Аналогично получают другие соединения, названия которых, а также данные элементного анализа, ИК- и ЯМР- спектроскопии приведены в табл. 1.Из полученных соединений обработкой ацетатом соответствующего металла получают их медные или никелевые хелаты, кОторые представляют собой мелкокристаллические красно-коричневые порошки, растворимые в органических растворителях (см,табл.2) . П р и м е р 3. Никельбис 1,1,2,2- -тетрафтор-меркап 1 огекс-ен- -онат) .К раствору 0,01 моль (2,02 г) 1,1,2,2-тетрафтор-меркаптогекс- -ен-она в 100 мл метанола прибавляют раствор 0,015 моль ацетата никеля в 100 мл 80-ного метанола.Раствор перемешивают несколько минут и затем добавляют к нему дистиллированную воду порциями до прекращения выпадения осадка. Последний отфильтровывают, перекристаллизовывают из под" ходящего растворителя, сушат и получают соответствующий хелат (см.табл.2). П р и м е р 4. Медьбис (1,1,2,2- -тетрафтор-меркаптогекс-ен- -онат) получают по примеру 1, используя 0,015 глоль ацетата меди.Аналогично получают другие соединения, названия которых, данные элементного анализа, ПМР-, ИК- и Уф-спектроскопии приведены в табл. 2. Испытания показывают, что всевпервые синтезированные монотио- /Ь-дикетонаты никеля и меди с 1,1,2,2"тетрафторэтильным остатком катализируют замещение водорода в хоноид- Вном кольце (положение 2) гетероциклических хинонов, например 5-этилфеназинонаи фенотиазинона. Так, соединения никельбис-(1,1,2,2-тетрафтор-б,б-диметил-меркаптогепт-ен-онат) и медьбис (1,1,2,2-тетрафтор 10 -б ,б-диметил-меркаптогепт-ен.окат) позволяют получить 2-диэтиламино-зтилфеназинон"3 с выходом80 и 76 соответственно при проведении реакции в диметилформамиде. Ка тализ никельбис (1,1,2,2-тетрафтор-меркаптогекс-ен-окатом) и медьбис(1,1,2,2-тетрафтор-меркаптогекс-ен-онатом) дает выход целевогопродукта 78 и 76 соответственно при Ж выполнении реакции в спирте.Особо следует отметить селективность действия исследованных катализаторов. Все они способствуют преимущественному замещению в положении 2в фенотиазиноне-З, тогда как 7-изомеробразуется лишь с незначительным выходом или вообще не образуется, какв слуЧае катализа медьбис (1,1,2,2-тетрафтор-б,б-диметил-меркаптогепт--4-ен-онатом) при проведении реакции в бензоле, Кроме того, применение этих соединений позволяет расширить сырьевую базу при одновременной утилизации малоиспользуемогосырья, так как 2,2,3,3-тетрафторпроЗв пионовуго кислоту, эфиры которой при"меняют в синтезе исходных монотио-)Ь -дикетонов, получают окислением2,2,3,3-тетрафторпропилового спирта(спирт теломер 1), который в значи тельном количестве образуется при.Эо О Х ам аэ 1 оо"е х ХН 1 Э о в и дп 51 Э цац 1 эн зн хэни НЭЭ 1 3-О 1 1 т 3 ОВХ 1 хенн о аэ 1: днхэ ЦЭХ энцо 211О ,Л (И Составитель Т.Титоваедактор З.Бородкина Техреду.Алатырев Корректор С.Шек каз 5568/28 ЦНИИПИ Гос ж 559 Подписноео комитета Совета Министровбретений и открытийЖ-З 5, Раущская наб., д.4/5 Тир ударственно по делам из 13035, Москва, илиал ППП 1 Патент 1 ф, г.ужгород, ул.Проектная,Ю Монотио-б -дикетоны, содержащие 1,1,2,2-тетрафторэтильный остаток, общей формулыИГ 1 СХ Я 10где С" ЗС 4 Н 9-.С(Сиз)Э или С Нкак исходные вещества для синтезамедных или никелевых хелатов монотио-днкетонов.Источники информации, принятые вовнимание при экспертизе:1.Ввгф Е,ЧК и др.,4 на 2,Саин 3 йа19 ббу Зб, с. 372.