Способ получения 2-оксабицикло (4, 10, 0) гексадека-1(6)-ена

не-теямн%есндицщ:д 157028 ОП И ИЗОБ оюз Советекн АЙИ ТЕК И К АВТОБУС 3 ДВТВДЬСТВ, Кл 07 10 аявкие присоединением 23) Йриоритет - Опубликован Гесударнтвннньй немнтн СССР нО днлам н 366 нпннн н внрьпнй9.Бюллетень 1 ДК 547, 5 4 07(088 8 Дата опубликования описания 1, И, Захаркин, А, П. Прянишнико дена Ленина институт элементоорганических соединенийАН СССР 1) Заявитель ОЛУЧЕНИЯ 2 ОКСАБИЦИКЛО (4,10,0)ГЕКСАДЕКА(6)-ЕНА) СПОС К недостаткам этого способа относятся: низкий выход продукта и применение большого количества взрывоопасных пере кисей, кроме того, отделение непрореаги ровавшего циклододеканона требует высо коэффективных ректификационных колонн.Второй способ получения 2-оксабицикло (4,10,0) гексадека(6)-ена заключается в том,что 2-этоксикарбонилциклододека-он обрабатывают акролеином в присутствии метилата натрия, полученные аддукты Михаэля восстанавливают боргидридом натрия, реакционную смесь гидролизуют спиртовой щелочью, отделяют садок бикарбоната натрия, растворитель Изобретение относится к усовершенствованному способу получения 2-оксаби-.цикло(4, 10,0) гексадека 1(6) -ена, который находит применение в качествепромежуточного соединения при получениекетопентадеканолида и пентадеканолида,обладающих сильным и тонким мускуснымзапахом 11 и (2,Известно несколько способов получения 2-оксабицикло ( 4, 10,0) гексадека=1( 6).мана. ается в том, что ируют с аллиловымразличных переки" -бутилперекиси, аиший циклододекают различные кисфосфорную кислолением образующей- гоняют. Получают О) гексадека(6) = считая на исходный о 5 ун толуольнь магния, ра перегоняют пропил)цикл воряют в г диатомовоймываот ге Один из них заключ циклододеканон конденс спиртом в присутствии сей, например ди-трет удаляют непрореагиров нон, к остатку добавля лые агенты, например ту, и нагревают с уда ся воды, остаток пере 2-оксабицикло (4,10, ен. Выход 3,1-11,3%, циклододеканон 3 и таток растворяют в толуоле, огократно промывают водой, слой сушат над сульфатом творитель удаляют, остатокПолучают 2-(3 -гидроксиододека-он, который растексане и раствор кипятят с землей, осадок отделяют, пр саном, из раствора гексан567028Целью изобретения является упрощениетехнологии получения 2-оксабицикло(4, 10,0) гексадека,( 6) -ена,Поставленная цель достигается способом получения 2-юксабицикло (4,10,0)гексадека(6)-ена, отличительной особенностью которого является то, чтоконденсатор 2-этоксикарбонилциклододека-она проводят с 1-бром-ацетоксипропаном.Способ получения 2-оксабицикло(4,1 0,0)гексадека( 6)-ена согласноизобретению заключается в том, что2-этоксикарбонилциклододека-он обрабатывают 1-бром-ацетоксипропаном вдиметилформамиде в присутствии метилата натрия с последующим щелочным гидропизом и бициклизацией образующихсяпродуктов арилсульфокислотой. Как правило, в качестве арилсульфокислот используют и-толуолсульфокислоту. Обработку2-этоксикарбонилциклододека-она 1-5 ром-ацетоксипропаном проводят обычоно в течение 1 ч ири 50-55 С. Выход70%.П р и м е р 1. К раствору 4,16 гметилата натрия в 125 мл диметилформамида прибавляют при перемешивании17, 9 г 2-этоксикарбонилциклододека-.она реажионную смесь нагревают до50 С и прибавляют по каплям в течение1 ч раствор 13,9 г 1-бром-ацетоксипропана в 20 мл диметилформамида. Растворитель удаляют, к остатку добавляют80 мл 10%-ного водно-спиртового раствора едкого натра и кипятят полученныйраствор 3 ч. Отделяют осадок бикарбоната натрия, растворитель удаляют, остаток растворяют в 50 мл толуола, толуольный раствор промывают холодной водой и органический слой сушат над:сульфатом натрия. Растворитель удаляют, костатку добавляют 0,3 г паратолуолсульфокислоты и перегоняют, Получают 10,9 г(69,6%) 2-оксабицикло (4,10,0) гексадека(6)-ена с т.кип. 120-127 С/0,2 ммрт,ст., п 0 1,5062. Согласно известному способу 2-этокИсикарбонилциклододека-он обрабатывают1-бром-хлорпропаном в присутствии метилата натрия в растворе диметилформамида, полученный продукт ацетоксилируютобезводным ацетатом натрия при 120 С35в течение 10 ч растворитель удаляют,остаток растворяют в толуоле и несколько раз промывают водой, толуол удаляют,остаток гидролизуют водным растворомедкого натра, образовавшийся 2-( 3 -гидроксипропил)циклододека-он экстрагируют толуолом, толуольный раствор, многократно промывают водой до нейтрально(лсреды. Толуол удаляют, остаток перегоняют получают 1 ( 3 "гидрокселпропил)циклододека-он, который растворяют втолуоле и кипятят с бензолсульфокислотой с отделением образующейся воды.Реакционную смесь нейтрализуют раствором бикарбоната натрия, органическуюфазу отделяют, промывают водой, растворитель удаляют, остаток перегоняют и получают 2-оксабицикло (4,10,0)-гексадека(6)-ен. Недостатком этого способаявляется его многостадийность, а также55трудность освобождения ацетоксипроизводного от непрореагировавшего хлорпроизводного, что приводит к загрязнениюцелевого продукта,Формула изобретения удаляют, остаток перегоняют, получают 2 оксабицикло (4,10,0) гексадека(6)- ен 111, 51 и 61. Недостатком этого способа является применение взрывоопасного и ядовитого боргидрида натрия, а также5 выделение промежуточного 2-(3 -гидроксипропил) циклододека-она.Третий способ заключается в том, что 2-этоксикарбонилциклододека-он обрабатывают акролеином в присутствии алкого- щ лята натрия, полученные аддукты Михаэля гидрируют над никелем Ренея, реакционную смесь гидролизуют спиртовой шелочью, бикарбонат натрия и никель Ренея отделяют, к остатку добавляют паратолуол сульфокислоту и в вакууме отгоняют 2-оксабицикло (4,10,0) гексадека(6)-ен7,Недостатком этого способа является применение высокого давления при гидри 20 ровании.Наиболее близким к изобретению по технической сущности и достигаемому результату является способ получения -ок сабицикло (4,10,0) гексадека(6)-ена путем ряда последовательных превращений 2-этоксикарбонилциклододека-она 1 8. 1, Способ получения 2-оксабицикло (4,10,0)гексадека( 6)-ена конденса цией 2-этоксикарбонилциклододека-она с производным 1-бромпропана в присутствии метилата натрия в диметилформамиае при повышенной температуре с последующим щелочным гидролизом и бициклиза3. Патент франции % 2146489,кл. С 07 с9/00, 02,03,73,4. Патент США % 3856815,кл. 260-333, 24.12,74.5 5. Патент фРГ Мо 2026056,кл. С 07 Э 313/00, 10.07,75.6. Патент франции Мо 2043784,кл, С 07 с( 9/00 19.01.71.67, Авторское свидетельство СССР% 576318, кл. С 07 1) 309/02, заявлено 19.03.76. 8. Патент Швеции Хо 523876,кл. С 07 с 169/00, 31,07,72,5 657028цией образующихся продуктов арилсульфокислотой, отличающийся тем,что, с целью упрощения процесса, в качестве производного 1-бромпропана используют 1-бром-ацетоксипропан.2, Способ по п. 1, о т л и ч а ющ и й с я тем, что в качестве арилсульфокислот используют п-толуолсульфокислоту,Источники информации, принятые. вовниимание при экспертизе1. Патент Швеции % 557813,кл, С 07 с 9/00, 15,01.75.2, Авторское свидетельство СССР% 521274, кл. С 07 3 317/00, заявлено 29.03,74, Составитель В. ЖестковРедактор Т. Девятко Техред Н. Бабурка Корректор 0 БилакЗаказ 1726/26 Тираж 51 2 ПодписноеБНИИПИ Государственного комитета СССРпо делам изобретений иоткрытий113035, Москва, Ж, Раушская набд, 4/5филиал ППП "Патент", г, Ужгород ул. Проектная, 4