Способ получения высших жирных спиртов с -с

3 с;.пъ нф%сЯдщ 1 ) 564 ЭОЭ Союз Советских Социалистических Республик,0 ем заявки-рисо ели Гасударственнын комитет Совета Министров СССР аа делам изоаретеннй и открытий(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ВЫССПИРТОВ С - С4 24 Х ЖИРНЫ Х Изобретение относится к способу получения высших жирных спиртов С,1 - С,1используемых в производстве высококачественных пластификаторов и биоразлагаемыхсинтетических моющих средств, флотореаген- бтов, добавок к маслам и т.д.Одним из основных методов получениявысших жирных спиртов является окисление высших алюминийорганических соединений. 1 ОИзвестно,например, что в результатеприсоединения этилена к триэтилалюминию,протекающего при температуре 100-120 оСи давлении 90-150 атм, образуются олефины (побочные продукты) и высшие алюми нийтриалкилы (АИ.в), которые, будучиокислены в, алкоксиды алюминия Ае. (Оф,после гидролиза дают высшие спирты с выходом 75-84%.К недостаткам указанного способа относятся невысокие выход и качество конеч.ных продуктов, проведение синтеза высших,алюминийтриалкилов при высоких температуре и давлении, образование побочных непрельных соединений, которые весьма труди отделить от спиртов, и образование, вслед" ствие окисления алюминиитриалкилов, при месей парафинов, альдегидов, карбоновых кислот и их сложных эфиров, высококипящих соединений и олефинов (до 15-20%).Известен также способ получения высших спиртов, содержащих больше четырех атомов углерода в молекуле, путем окисления алюминийалкилов, например диалкилаломинийхлоридов полученных присоединением этилена к диэтилалюминийхлориду, кислородом при 30-60 С в растворителе в течение 2 час с последующим гидролизом образующихся продуктов окисления.К недостаткам известного способа относятся сравнительно невысокое (90-92%1 содержание спиртов в реакционной массе, полученной после гидролиза продуктов окисления, и их низкое качество (образуется до 8-10% соответствующих парафинов),При проведении окислсния при повышенной температуре (30-60 оС) в течение продолжительного периода наблюдается увеличение скорости окисления и снижение селективности реакции. Кроме того, невоз 564303можно регулировать концентрацию кчслоро-да в газе-окислителе, что является необходимым при окислении смеси высшихалюминийалкилов, обладающих различнойреакционной способностью,Окисление в незамкнутых барботажныхсистемах также ведет к значительномууносу растворителя, что отрицательно влияетна режим окисления,Цель изобретения - повышение выходацелевого продукта, улучшение его качестваи сокращение времени процесса - достигается тем, что окисление ведут кислородсодержащей газовой смесьюсодержащей 2060 об. % кислорода, при объемной скорости циркуляции газовой смеси 10005000 час". и концентрации диалкилалюминийхлорида в растворителе 15-55 вес. %,в замкнутой системе сначала при 15-20 С.в течение 3-5 мин, а затем при 50-60 Св течение 50-55 мин. 10 15 20 При окислении в течение 3-5 мин при 15-20 С удается достичь 80-85%-ного превращения диалкилалюминийхлоридов, ко торое завершается при окислении еще в течение 50-55 мин при 50-60 оСБлагодаря этому приему удается повысить селективность реакции на первой стадии (температура 15-20 С), а затем, по вышая температуру на второй стадии (температура 50-60 С), ускорить окисление на заключительной и самой медленной стадии окисления диалкилалюминийхлоридов.Окисление осуществляют в инертных растворителях октане, декане, циклогексане, о-ксилоле и других. Концентрация алюминийорганических соединений не должна превышать 55-60 вес,%, 40 чтобы исключить уменьшение скорости окисления высших диалкилалкминийхлоридов за счет процессов ассоциации и возрастания вязкости в высококонцентрированных растворах. 45Кислородсодержашая газовая смесь представляет собой молекулярный кислород в смеси с любым инертным газом, например азотом или аргоном. При окислении такой смесью можно исключить образова ние непредельных и кислородсодержащих соединений с функциональными группами (кислоты, альдегиды, сложные эфиры), ко торые образуются при окислении чистым кислородом. 55Окисление алюминийорганических соединений проводят в замкнутой системе, в которую вводят чистый кислород для поддержания его необходимой концентрации в газе-окислителе. 60. Применение замкнутой системы .-е:,: -ляет исключить унос растворителя, потерикоторого при крупнотоннажных производствах спиртов вЪсьма велики. Зто, в своюочередь,позволяет поддерживать постоянную концентрацию диалкилалюминийхлоридови продуктов окисления без добавления свежего растворителя, что очень важно ппастабилизации процесса, Кроме того, удаетсяполностью исключить стадию очистки отходящих газов и загрязнение окружающейсреды.При получении высших спиртов предлагаемым способом можно варьировать в широких пределах (20-60 об, %) содержаниекислорода в циркулирующем газе-окислителе, что осооенно важно при окислений различных по структуре и реакционной способности алюминийорганических соединений.Проведение окисления при объемной скорости циркуляции газа-окислителя не менее1000 час. и дополнительном перемешивании со скоростью 300-400 об/мин позволяет достичь наивысшей скорости окисления алюминийалкилов (время полного окисления меньше 1 час) при прочих равных условиях, т.е, добиться перехода из диффузионной в кинетическую область, а также повысить селективность окисления до 95-88%.Доля побочных продуктов окисления(парафинов) не превышает 2%.Получаемые гидролизом алкоксидов алюминия высшие спирты не требуют специальных матодов очистки,Исходные диалкилалюминийхлориды образуются при обработке диэтилалюминийхлорида этиленом в растворителе в присутствии катализатора в течение 2 час.П р и м е р 1, В стеклянный реакторбарботажного типа в атмосфере аргона загружают 450 г (0,56 моль) 15%-ногораствора диэтилалюминийхлорида в о-ксилоле, добавляют 15 г (0,00168 моль,А 1 /1 == 300/1, моль) 12 Ж-ного раство;ра четыреххлористого титана в о-ксилолеи барботируют этилен в течение 2 час прио50 С и интенсивном перемешивании. Давление этилена в реакторе 780 мм рт.ст.Привес реакционной массы 125 г, чтосоответствует Ч =Ср юПолученные высшие диалкилалюминийхлориды, содержат (в мол.%): 7,2 С 4;15,2 С 6, 20,0 СВ 20 4 С ю 16,0 С 1 г 199 С 14 , 59 С 6, 30 Сц, 14 Сгр0,7 Сги 03 Сг.100 г (0,098 моль) раствора полученных высших диалкилалюминийхлоридов во-ксилоле окисляют в замкнутой системе.Объемная скорость циркуляции газа-окис лителя 1300 час, Концентрация кисло30 рода в циркулирующем газе 45 об.%, концентрация диалкилалюминийхлоридов в растворе 33 вес.%.В течение первых 5 мин (первая стадия) температура окисления 18-20 С, в следую щие 55 мин (вторая стадия) она достигает 55-57 С. Время полного превращения 60 мин. Расход кислорода 220 нмл. В результате гидролиза продуктов окисления в вакуумной дистилляции получают 30 г (97 мол%) линейных алифатических первичных спиртов С С ( Рр-Со) Пу тем вакуумной дистилляции выделяют1,9 мол.% парафинов и 0,9 мол % высоко- кипящих соединений. В результате перегон 1 Б ки получают фракции спиртов чистотой 98,5-99,5 вес. %;Результаты опытов сведены в таблицу.Л р и м е р 2 . При окислении той же смеси диалкилалюминийхлоридов (см, при ОомеР 1) сРазУ пРи 50-60 С (известный способ) в течение 2 час выход спис.сщь,. 92 мол. %. После перегонки чистота спир=тов 96,5-97,5 вес. %. Выход парафинов5,5 мол. %,При окислении этой же смеси диалкилалюминийхлоридов ( Я , = С) в замкну Р .гтой системе в две стадии при 2 0 С ( первая стадия) и 5 5-5 7 С ( вторая стадия)ои концентрации кислорода в газе окисли 65 об % отмечено образование карбоновых кислот (0,5 мол, %) и непредельных соединений ( 1,1 мол,%). Выход спиртов не превышает 94,5 мол. %,При окислении смеси диалкилалюминийхлоридов ( й = Ср) в замкнутой системе в две стадии (см. выше) при скорости циркуляции газа-окислителя (45 об,%кислорода), равной 700 см , времяполного превращения всех связей А -Ссоставляет 1,8 час.Увеличение концентрации диалкилалюминийхлорида до 70 вес. % приводит кувеличению времени реакции до 2,2 час.о со ся тч о л й й сО Ф а а сО а Оо о о о Щ н а н о ч О) О 1 о О) к о Фю а а со в а а асо со со а осоа о о о о о о О) со ЩЗаказ 1972/194 Тираж 553 Подписное ЦНИИПИ Государственного комитета Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий 113035, Москва Ж, Раушская наб., д. 4/5Филиал ППП "Патент", г, Ужгород, ул. Проектная, 4 Формула изобрете ния Способ получения высших жирных спиртов С С:4 путем окисления диалкилалюминийхлоридов с помощью кислорода в присутствии растворителя с последующим. гидролизом полученного продукта окисления, о т л и ч а ю щ и й с я тем, что, с целью повышения выхода целевого продукта, улучшения его качества и сокращения времени процесса, окисление ведякислородсодержащей газовая смесью с кон=центрацией кислорода, равной 20-60% об,при объемной скорости циркуляции газовойсмеси 1000-5000 час , концентрациюдиалкилалюминийхлорида в растворителе выдерживают равной 15-55 вес. % и окисление ведут в замкнутой системе сначалаопри 15-20 С в течение 3-5 мин, затем 1 О при 50-60 С в течение 50-55 мин.о