Способ получения высших спиртов

(ф. ", . . РЕСПУБЛИКи.Ы ГОСУДАРСТ 8 ЕННЫЙ НОМИТЕТ СССРПО ДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И ОТКРЫТИЙ(54)(57) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ВЫСШИХ СПИРТОВ путем термического обезвоживания смеси углеводородов с ортоборной кислотой при пропускании через нее газа-носителя с последующей обработкой реакционной массы кислородо содержащим газом при 170-240 С, о тл и ч а ю щ и й с я тем, что, с целью повышения селективности процесса термическое обезвоживание ве"Эо дут при температуре 146-240 С и соотношении скорости нагрева массы и расхода газа-носителя на 1 кг ортоборной кислоты, равном 0,6-4,8:1,0Изобретение относится к усовершенствованному способу получения алифатических, циклических или циклоалифатических вторичных высших спиртов5 методом окисления соответствуюпих углеводородов кислородом, разбавленным другими газами, в присутствииборсодержащих веществ.Вторичные высшие спирты алифатического, циклического и циклоалифатического рядов находят применений в производстве поверхностно-активных веществ, присадок к маслам, пеногасителей, синтетических волокон.Известен способ получения высших спиртов путем окисления углеводородов, например парафина, содержащего н-алканы от С, до С о, в присутствии борсодержащих веществ, например мета борной кислоты. В качестве окислителя используют воздух или менее концентрированный по кислороду гаэ. Конверсия углеводородов составляет 30- 507., Кепрореагировавшие углеводороды и примеси, в основном кетоны, кислоты и их эфиры, отгоняют при нагревании в вакууме от.образовавшихся в процессе окисления борно-кислых эфиров. Отгон после обработки водой и отделения раствора борной кислоты, омыления щелочью и отделения раствора мыл возвращают в процесс окисления. Товарные спирты получают гидролиэом борно-кисль 1 х эфиров, омылением "сырых" спиртов вадным раствором 35 щелочи и перегонкой в вакууме, Воркую кислоту регенерируют из водных растворов, полученных при промывке У глеводородов и гидролизе борно-кис 40 лых эфиров, путем упаривания, кристаллизации и фильтрации.Кристаллическую ортоборную кислоту обезвоживают в углеводородах пу тем нагревания суспензии при перемешивании газом до 165-170 С.Окисление углеводородов осуществляют при 165-170 С в присутствии 47-ной борной кислоты (считая на ортоборную) газовой смесью, содержакей 4-87. кислорода в колонных аппаратах барботажного типа, Расход парафина, каустической соль и борной кислоты составляет соответственно 2,55, 0,23 и 0,064 т нат дистиллирован" ных спиртов, гобочного продуктамыл - 1,1 т/т. Недоетатком способа является селектиВность процесса 0 спиртов (выход мип 1, 1 т на 1 т сниртов),Наиболее близким ло техническойсущности к предложенному являетсяспособ получения вьсцих спиртов путем подачи ортоборной кислоты насуспензию соединений бора в углеводородах, имеющих температуру 140-145 С(время пребывания продукта в реакторе 50-60 мин в условиях вакуума200 мм рт,ст.), или нагрева суспенмзии ортоборной кислоты в углеводородах от 90-00 до 65 С при перемешивании с использованием вакуума илиструи газа при скорости повышениятемпературы 1,0-2,5 С/мин,В результате обезвоживания в укаэанных условиях получают соединениебора, содержащее 227. бора, что соответствует Формуле В О 1,59 НО.После этого осуществляют окислениеуглеводородов в присутствии 2,5-4,07укаэанного соединения (считая на оротоборную кислоту) при 165-168 С, Селективность процесса до спиртов 5765, 47Способ характеризуется недостаточно высокой селективностью процесса(57-65,47),Целью изобретения является повышение селективности процесса,Цель достигается способом получе"ния высших спиртов путем термического обезвоживания смеси углеводородовс ортоборной кислотой при пропускании через нее газа-носителя и при темопературе 146-240 С и соотношении скорости нагрева массы и расхода гаэаносителя на 1 кг ортоборной кислоты,равном 0,6-4,8:1,0 в результате которого образуются тонкодисперсные.соединения бора, содержащие 25-317.бора (что соответствует формулеВ 0 (О,9-0,01)К 0), не оплавляющиегося при нагревании до 170-240 С, споследующей обработкой реакционноймассы кислородсодержащим газом при170-240 С.1Отличительными признаками предлагаемого способа являются проведение термического обезвоживания притемпературе 146-240 С и соотношениискорости нагрева массы и расхода газа-носителя на 1 кг ортоборной кис-,лоты, равном 0,6-4,8:1,0,Изобретение иллюстрируется следующими примерами25 см загружают 25 кг парафина Фракции С 1 -С 1), полученного ректификаци:1401 чП р и м Р ) 1, В стекллн)1 ук) (кслительную колонку виутреииим диамс)тром 3,6 см с впаянной в нижней частипористой стеклянной пластинкой загружают 130 г парафина Фракции С 4 -Свыделенного с помощью цеолитов издизельного топлива, и 15 6 г ортоборной кислоты, С целью обезвоживания ортоборной кислоты и углеводо Ородов пол пористую пластинку подаютазот в количестве 1000 л/кг углеводородов в 1 ч (0,036 м/с в сечении)или О, 139 м /мин на 1 к 1 ортоборнойкислоты и смесь быстро подогреваютот 30 до 146 С (эа 30 мин), а в интервале 146-200 С - в течение 145 мин3,0 град/(м /кг)1 . Полученное соединение содержит 28,6 бора, чтоотвечает общей формуле ВО 0,33 НпО. 20оПри 200 С азот заменяют на смесьего с воздухом, содержащую 4 , кислорода, и осуществляют окисление при200 С в течение 65 мин при подачегаза 500 л/кгч. Абгаэы иэ колонки 2 Бпоступают в обратный холодильник,из которого сконденсировавшиеся лату-.чие продукты сливаются в ловушкуДина-Старка, Из последней масляныйконденсат непрерывно возвращается в ЗОколонку. Отработанные газы проходятанализатор на кислород, работающийв непрерывном режиме, и выбрасывают-,ся. После достижения в оксидате значения гидроксцльного числа, равного30-35 мг КОН/г, окисление заканчиЭБвают, оксидат охлаждают до 40 С.прекращают подачу газа и выдавливаютчерез пористую пластинку в приемникИзбыточная борная кислота (10-11 г 40в пересчете на ортоборную) остаетсяв колонке,Получают 127 г оксидата, характеристика промытой пробы которого приведена в табл, 1 (цикл 0). Далее про-. 4 Бводят еще 22 операции окисления, причем, если в первой операции окисляюттолько парафин, то в последующих 1смесь парафина и возвратных углеводородов, полученных в процессе выделения спиртов из оксидата. Возвратные углеводороды, полученные в каждом, цикле, используют в смеси с парафином для окисления в последующем цикла (как зто имеет место в проиэводст- ББве) в .том количестве, в котором ониобразуются (за вычетом проб для анализов). В окислительную колонку загружают возвратные углеводороды, пара-20Ф 111.) - ,1сис.ксЙ 1 иГРГ 1 оги(Й кис.1(1111 11 осу 11 ости 1 ян)т обР э носки и;11 ис 11 1 оЛЕ ИИ С 1 УС )11) И 11 Я К, О И И С И И)ИМХ И)ИИЕ .Характеристика иро)11 т 1,1 х ирис; иксидата ирнедеии 1 табл, 1, От с)ссидата самлогс) цикла, номененого в ксибу для вакуумной перегонки, ири ос -таточном давлении 5 мм рт.ст, и температуре в жидкости до 200 С от)с)ннн)туглеводороды, которые подают на стадию окисления следующего цикла, Оставшиеся в колбе борно-кислые эфирыразлагают кипящей водой, образующиеся "сирые" спирты про)п 1 вают, обрабатывают щелочью и перегоняют в вакуу"ме, Характеристика полученных дистиллированных спиртов (образец 3) всравнении с характеристиками промышленных спиртов (образец 1) и спиртов,приготовленных по прототипу (образец 2), приведена в табл. 2.Средняя селективность при многократном возврате на окисление углеводородов, отогнанных от борнокислыхэфиров, 84 . (см, табл. 1),Расход парафина 1,4 кг, щелочи0,03 кг и ортоборной кислоты 0,034 кгна 1 кг полученных дистиллированныхспиртов. П р и м ер 2. В окислительную колонну, описанную в примере 1, загружают 100 г того же парафина С 4 -Сп, который был использован в примере 1, и 4 г ортоборной кислоты. Открывают подачу азота со скоростью 500 л/кг ч (0,014 и/с в сечении реактора) или 0,208 м /мин кг и нагревают смесь,Эь проходя интервал от 146 до 165 С со скоростью 1 С/мин 4,8 град/(м/кгпв ., При этом образуются крупные частички соединений бора, содержание бора в которых составляет 25,7 Е, что соответствует общей формуле ВО 0,8110 Окисление осуществляют при 165-170 С газом, содержащим 4 . кислорода (500 л/кг ч), в течение 120 мин, После фильтрации через пористую пластинку получают 96,5 г оксидата, характеристика промывной пробы которого приведена в табл. 3П р и м е р 3. В опытную окисли" тельную барботажную колонку, иэготонленную иэ стали 1 Х 17 Н 9 Т, диаметром ей парафина, выработанного методомкарбаидной депарафиниэации дизель 1401820 6тсссх тосспттст, оцстсст.ос о От аролтатссфсегкстх у.ссессодоролоц гц содержания поепедситх 0,2/, и 1 кг ортоборцой кие -лоты, Смесь прц цродуваццст ииркупяциоццого гаэ со скоростью 500 и/кг ч(0,068 и/с в сечении реактора) исси0,208 лспо/лтстц кг, содержасего 1-27.кислорода, нагревают от 146 до 170 Сэа 25 миц 1 4,5 град/(м /кг)1. Получеццую суспецзию крупных частичексоедицеций бора, содержащих 25,07бора (В О 0,9 ЗН 0), окиспявт гсри170 С р течение 170 мин при подачециркуляциоцного газа, содержащего 46 кислорода, в количестве 500 л/кг ч,После охлаждения и декантации получают 22,2 кг Оксидата. Результатыанализов приведены в табл, 3,11 р и м е р 4, В колонку по примеру 1 загружают 100 г парафинаФракции С т-С,7 и 6 г ортоборной кислоты, после чего приготавливают суспензию по режиму примера 2 7,2 град/с(м /кг)1. Окисление при 165-170 С 25при продувании газа со скоростью500 л/кг ч (0,014 м/с). содержащего47. кислорода, це развивается в течение 2 ч, Прибор не показывает поглощения кислорода, а все характерные 30числа в громытой пробе оксидата близки к нулю, Суспецзию нагревают приподаче газа, содержащего 47 кислорода, вьице 170 С, При 175 С борная кислота практически полностью оплавля 35ется. Результаты приведены в табл.З.П р и м е р 5, В колонку по при- .меру 1 загружают 100 г парафина фракции Ст,с -Ст, и 6 г ортеборной кислоты.При подаче азота в количестве 40950 л/кг.ч (0,028 м/с в сечений реактора или 0,264 мз/мин кг смесь нагревают, проходя интервал от 146 до200 С в течение 75 мин 2,76 град//(мз/кгЦ, и получают суспенэию мелкодисперсных соединений бора, содержащих 28 27 бора (В О0,39 Н 0), которую окисляют при 200 С газом, содержащим 47 кислорода (500 л/кг.ч), втечение 55 мин После охлаждения и 50фильтрации через пористую пластинкуполучают 99 г оксидата. Результатыприведеньс в табл, 3,П р и м е р 6, В условиях примера 5 готовят суспецзию иэ 100 г парафина Фракции Сс -Ст и 6 г ортоборной кислоты, нагревают ее до 180 С, проходя интервал от 146 до 180 С эа 45 мцц 12,7 б гпа;т/(и т/кг)с, Полученное соединение содержит 28.17. бора1(В О Г),38 и 0). Г)киспецие проводятопри 180 Г: газом, содержащим 47. Кислорода (500 и/кг ч), в течение 50 мин,После охпаждеция и фильтрации получают 98 г оксилата, Результаты приведе-цьс в табл. 3,П р и м е р 7, В условияхпримера 6 готовят суспензию соединенийбора в парафине, содержащих 29,27.бора (В О .0,24 Н 0), нагревая смесь100 г парафина и 6 г ортоборной кисолоты до 220 С и проходя интервал от146 до 220 С в течение 130 мин2,1 град/(мз/кг)3, при подаче азота950 л/кг ч (0,028 м/с) или 0,264 м /(500 л/кг ч), в течение 15 мин прий220 С. После охлаждения и фильтрацииполучают 99 г оксидата, Результатыприведены в табл. 3.П р и и е р 9. В колонку по примеру 1 загружавт 100 г парафина фракции Си -С т и 2 г ортоборной кислоты.При подаче азота со споростЪто900 л/кг ч (0,028 лт/с .в сечении) или0 75 м /лгинкг смесь нагревают доо220 С, проходя интервал от 146 до220 С за 65 мин 1 1,3 град/(м 7 кг),Полученную суспензию борсодержащихсоединений в парафине, содержащих30,57 бора (ВО 0,067 Н 0), окисляют газом, содержащим 4 Х кислорода(500 л/кг.ч), в течение 20 мин прио220 С, После охлаждения и фильтрацииполучают 98 г оксидата. Результатыприведены в табл. 3.П р и м е р 10. В колонку попримеру 1 загружают 100 г парафинафракции С 4 -С,7 и 12 г ортоборнойкислоты, При подаче азота со скоростью 1500 л/кг,ч (0,042 м/с в сече"нии) или 0.,208 м)/мин кг смесь нагОревают до 220 С, проходя интервалот 146 до 220 С в течение 120 мин3, 1 град/(м/кг), Полученную суспензию борсодержащих соединений впарафине, содержащих 28,67. бора(ВОэ О,ЗЗНО), окисляют газом, со 7 140182) НдержлщФм 47. кнслсърна (500 л/кгч), 1 п по"с 3 ют 98 Г окгн 1;тл в Р -в течение 80 мин при 220 С. После зуднтнты присд ны в т 1, 3.охлаждения и фильтрации получаютП р и и е р 13, В ко 1 с нку но98 г оксидата. Результаты приведены примеру 1 загружают 100 г парафина5н табл. 3. франции С,-С (партия, испол.зонанП р и м е р 11. В реактор по ння в прнере 1) и 4 г ортоборнойпримеру 3 на остаток борсодержащих, кислоты. Прн подаче азата со скороссоединений от предыдущей операции тью 300 л/кг,ч (0,01 и/с н сечении(1 кг) загружают 28 кг парафина 1 О реактора) нли 0,125 м /минкг смесьофракции С -С (партия использован- подогревают от 100 до 165 С н течем и У3ная в примере 3) и 1,5 кг ортоборной нне 34 мин 15,2 град/(м /кгпв, Прикислоты. При подаче газа, содержаще- . 160-165 С борная кислота снорачннаго 1-27 кислорода, .со скоростью ется н творожистые липкие комочки,650 л/кг.ч (О, 113 и/с в сечении ре осененье на пористую пластинку, Полуактора) или 0,18 м /минкг смесьченное соединение содержит 24,67.нагревают до 190 С, проходя интервал бора (ВО 1,ОН О), При 165 С азотот 146 до 190 С в течение 150 мин заменяют на смесь его с воздухом,1,8 град/(м /кг). Полученную сус- , содержащую 47. кислорода, и осуществпензию борсодержащих соединений ляют окисление при 165-170 С н течеУсодержащих 28 47 бора (В 0 . О 34 Н О) ние 40 мин при подаче газа 300 л/кг ч,у о г вв парафине окисляют при 196 ОС в те- После охлаждения и фильтрации получение 90 мин газом, содержащим 4-67 чают 97 г оксидата. Результаты прикислорода (500 л/кг ч). После охлаж- недены в табл. 3,дения и отстаивания декантируют 25 П р и м е р 4. В опытную окисли 27,8 кг оксидата. Результаты приведе тельную барботажную колонку, изгоны в табл. 3. товленную из стали 1 Х 17 Н 9 Т, диаметромП р и м е р 2. В колонку по 25 см загружают 25 кг парафина фракпримеру 1 загружают 00 г парафина ции Сз -Сг (партия, использованнаяфракции С -Сп (партия, использованв примерах 3 и 11), и 1 кг ортоборная в примерах 3 и 11) и 3 г орта- . ной кислоты, Смесь нагревают приборной кислоты, При подаче азота со продувании циркуляционного газа, соскоростью 1100 л/кгч (0,03 м/с в держащего 5-87. кислорода, в количестсечении реактора) или 0 61 мз/мин.кг ве 500 л/кг ч (0,087 м/с н сечениий 3смесь нагревают за 25 мин до 146 фС реактора) или 0,208 м /минкг отф 35а г 3после чего ее выдерживают при темпе до 165 С за 35 мин 4,8 град/(м /ратуре 146-150 С и той же скорости /кг)1, Соединения бора оплавлены и соподачи азота в течение 150 мин. держат 21,57. бора (ВОз 1,7 НО).Полученные мелкодисперсные соеди- Смесь окисляют при 165-170 С в теченения бора содержат 27,57 бора 40 ние 115 мин, После охлаждения и де(ВО0,5 ЯО). Далее суспензию за . кантации получают 23,2 г оксидата,15 мйн нагревают до 200 С и проводят характеристика промытой пробы като"окисление в течение 30 мин при этой рого приведена в табл. 3.1температуре и подаче газа, содержа- Использование изобретения позвощего 4 Х кислорода, со скоростью 45 ляет понысить селективность процес 500 л/кгфч, После охлаждения и фильт- са до.752-93,871 Ю 1820 О Тз блица 1 Характерное число, мг/КОН/г Селективность, Х Отношение Номер цикла гидрокснльного числа гидрок- сильное арбоннль слотное э ирное карбо- нльному 1,3 2,0,5 2,3,1 0,4 6 11,0 2,9 0 0,6 8 0,7 2,омышнный 13,8 543,77 Про тип 18 60,3,7 6 Таблиц бра Способ Число, м получения нслот эфирн ое Промьппленный 24,6 О,88,21 2 ро ип 23 О,8 9,91 Предлагаемый1401 Я 2 Г) Та бли Характерное число, мг КОН/г Отнопение СелективПример кислот эфир- карбоное ное нильное гидроксильноеность,7." Предлагаемый способ 2 Лабораторная 1,9 80,2 2,7 7,0 47,2 6,7 3 Опытная 4,3 .10,047,3 0,8 45 75,2 4 Лабораторная 0 0 0 0 Ов 9Оеб 1 э 9 28,493,8 53,9 5 То ке 23,7 0,4 0,6 1,390,9 18,2 31,4 16,6 0 5 1,9. 92,3 0,2 0,6 8и 16,6 91,6 41,6 90,3 0,7 9 15,4 30,9 42,4 1,0 1,4 92,5 10 30,3 1,1 26 . 39 11 Опытная 13,9,87,7 54,4 12 , Лабораторная 0,8 1,2 31,9 88,9 16,0 2,0 Известный способ 20,5. 26 7 74,0 2,8 57,0 76,1 4,0 65,4 15,8 18,8 0,6 78,5 26,3 1,4 5,2 14 Опытная 3,1 16 О 66,8 42,7 Ф Селективность выражается отношением гидроксильного числа: к сумме всех чисел. Установка, накоторой получают продукт Промьппле нный Прототип