Способ получения метилоловотрихлорида

О П И С А Н И Е (ц) 528879ИЗОБРЕТЕНИЯ Союз Советских Социалистических Республик(31) Р 2425770.3 (33) ФРГ 51) М. Кл. 7 Г 7(22 Гасударственных комитет Совета Министров СССР по делам изобретений публиковано 15.09.76. Бюллетень Ъо(088.8) открыт бликования описания 13.10.76 ат(72) Авторы изобретения Иностранцы ольфганг Зундермайер, Аксель фон Румор, Вилли Тове и Макс Бушхофф (фРГ)71) Заявитель Иностранная фирмШеринг АГ (ФРГ) 4) СПОСОБ ИОЛУЧЕН ТИЛОЛОВОТРИХЛОРИДА уппы н известе Изобретение касается улучшенного способа получения мстилоловотрихлорида, который используется для синтеза стабилизатора поливинилхлорида.Перенос алкильных групп на атом олова 5 представляет собой либо переалкилирование, например реакцию ЯпС 1.1 с другими подходящими органометаллическими соединениями, включая соединения алкилолова, либо редоксреакцию, например реакцию 5 п или ЯпС 1 с 10 алкилгалоген идами.Перенос одной алкильной группы на атом олова путем переалкилирования известен только в случае получения СН 55 пС 1 из ЯпС 1, и (СН 5) А 1(ОСзН 7-изо) . 15Перенос только одной алкильной гра атом олова путем редокс-реакции н при получении СНзЯп,1 зДля этой цели были использованы также алкилгалогенидные комплексы ЯпС 1. 20Известен способ получения метилоловотрихлорида взаимодействием хлорида двухвалентного олова с хлористым метилом в присутствии катализатора, например меркаптана, спирта, амина, фосфина, соли аммония илп 25 фосфония. Однако этот способ неудобен тем, что требуется дополнительная стадия очистки продукта реакции от катализатора.Известен также способ получения метилоловотрихлорида взаимодействием расплава Зз хлорида двухвалентного олова с хлористым метилом при высокой температуре, например 365 С, с выделением целевого продукта известными приемами. Однако выход целевого продукта очень низкий, меньше 1 г/час.Цель изобретения - повышение выхода и чистоты целевого продукта. Эта цель достигается тем, что процесс ведут в расплаве хлорида металла 1 - 111 основной гдуппы или 1 - 11 дополнительной группы периодической системы.Согласно изобретению опнсывастся способ получения метилоловотрихлорида, заключающийся в том, что метилхлорнд подвергают взаимодействию с расплавом хлорида двухвалентного олова при нагревании в расплавс хлорида металла 1 в 1 основной группы нли 1 - 11 дополнительной группы псрподнческой системы как в растворителе.Целевой продукт выделяют известными приемами, Выход 20 - 65 г/час. Процесс можно вести в бинарной смеси хлоридов указанных металлов, При этом важно соблодение следующих условий проведения процесса: БпС, должен быть растворим в расплаве полисоли или смеси солей в применяемой концентрации; начало кристаллизации расплава должно лежать не выше 260=С; точки кипения или сублимации соли или смеси солей должны быть выше температуры реакции; соль нли528879 Количество Т. пл., С Расплав 5 пС 1 мол.;45 25 - 6050 - 7040 - 60 60 - 90 40 - 90 152 250 318 ф) 233 257 МаАС 1,КХпСзХпС 1СцАС 1,КАС 1,50 3смесь солей не должна реагировать с СН,С 1 и менять степень окисления олова в ЬпС 1,.11 сходя из указанных условий, для прсд;шгаемого способа применяют 1.1 С 1, 1 х 1 аС 1, КС 1, МдС 1 з, А 1 С 1 СиС 1, ХпС 1 или смеси этих со лей, а в особенности 1 х 1 аА 1 С 1. Температура реакции, с одной стороны, задается началом кристаллизации расплава, а с другой стороны, точками кипения или сублимации соли или смеси солей и термической стабильностью 10 продукта реакции. Благоприятным является диапазон температур 250 в 3 С, в частности 260 в 2 С.Наибольшее влияние на выход СНз 5 пС 1 з, оказывает количество ЯпС 12, растворенного 15 в расплаве соли или смеси солей, Оно составляет, например, для предпочтительно применяемого по предлагаемому способу расплава .хаА 1 С 40 мол.,а. В диапазоне 45 - 30 мол.% ЬпС уменьшение выхода незначительно. 20Предпочтительно получать необходимый для предлагаемого способа безводный ЬпС 1, в солевом расплаве путем реакции расплавленного олова с ЬпС. Для этого в подходящем сосуде расплавляют определенное коли чсстзо х 1 аА 1 С и при 260 - 280 С добавляют определенное количество металлического олова, Затем при помощи потока азота при размешиванип специальной мешалкой для пропускапия газа вводят столько ЬпС 1, чтобы ис пользовать все металлическое олово, Количества металлического олова и ЬпС 1 подобраны таким образом, чтобы расплав после окончания реакции содержал 40 мол. /, ЬпС 12.Подобные расплавы можно получать просто 35 путем совместного введения безводных компонентов в соответствующих соотношениях.В табл. 1 приведены подходящие солевые расплавы, их точки плавления и предпочтительные концентрации двухлористого олова. 40Таблица 1 ф) В эвтектике с 56 мол. 9 о ЪпС 1, т. пл. 171 С .55В подготовленные таким образом расплавы при размешивании специальной мешалкой для пропускания газа при температуре преимущественно 270 - 280 С пропускается СНзС 1, Избыточный СН,С 1 и продукт реакции ох лаждаются до комнатной температуры через обогрев аемый дистилляционный мостик в первом приемнике, охлаждаемом ледяной водой. Здесь собирается наибольшая часть реакционного продукта. Во втором приемнике, 65 4также охлаждаемом ледяной водой, избыточной СН,С 1 освобождается От захва;е 1 пого продукта реакции и затем конденсируется в приемнике с глуоокнм Охлаждением, прежде чем снова возвращается в реакцию.Наиболее хкслательно проводить рсакцшо при помощ;: циркуляции метнлхлорнда. Для этого выходящий на конце технологи 1 еско 11 аппаратуры избь 1 топ 1 ь 1 й С 11 зС 1 нр 11 помощ.; мембранного компрессора снова подводится к началу аппаратуры, причем через Т-образный фитинг в этом кольцевом трубопроводе постоянно подводится СНзС 1. Таким образом в л 1000 Й момент времени можно 11 аол 10 да 1 ь и контролировать ход реакции.Пример 1,А. Приготовление расплава. В цилиндрический стеклянный сосуд емкостью 3 л с крышкой, уплотненной плооким шлифом, имеющей центральное отверстие (Вт 29) для мешалки и три более мелких отверстия (Вт 19) в атмосфере сухого инертного газа (х,-,) подают смесь 304 г (5,2 моля) сухого хаС 1 и 693 г (5,2 моля) безводного АС 1, и 208 г (1,75 моля) олова. Затем в отверстия в крышке вводят специальную мешалку для пропускания газа, обратный холодильник с насаженным счетчиком пузырьков и осушительной трубкой с СаС 12 для впуска азота, закрывают четвертое отверстие в крышке пробкой, надевают оборудованную таким образом крышку на сосуд и нагревают его при помощи воздушной бани с электрообогревом до 270 в 2"С. После того, как содержимое сосуда станет жидким, специальную мешалку вставляют в расплавив настолько глубоко, что ее выходные отверстия находятся в жидком олове. Затем заменяют впуск азота и пробку двумя плоскими стеклянными трубками. Одна трубка открыта снизу и служит для ввода ЬпС, который капает из насаженной на нее капельной воронки в горячую трубку для ввода и оттуда при помощи потока азота подводится в расплав, Другая трубка закрыта снизу и используется как гильза для термометра сопротивления. Обе плоские стеклянные трубки препятствуют образованию жидкостных смерчей за счет быстрого вращения мешалки. Теперь в аппаратуру пропуска 1 от слабый ток азота, доводят мешалку до скорости 1200 - 1500 об/мин и начинают по каплям добавлять ЯпС 1. Всего при 270 - 280 С вводят 456 г (1,75 моля) БпС 1. Добавление заканчивают спустя 3 - 4 час. Тогда расплав должен содеркать 40,2 мол. /о ЬпС 1 что соответствует содержанию олова 25 вес. % (найдено 24,6 вес, /,).Б. Взаимодейств;1 е ЬпС 1, с СНзС 1. Теперь заменяют обратный холодильник на обогреваемый (60 - 80 С, т. е. температура должна быть выше точки плавления реакционного продукта) дистилляционный мостик с двумя присоединенными приемниками, охлаждаемыми льдом, счетчиком пузырьков, а также двумя охлажда 1 ощими ловушками ( - 70 С) и528879 Таблица 2 Хлорид Солевой расплав Средний выход,г/часформула формула А 1 Сз СцС 1046 (7,8) 755 (7,8) СиА 1 С 14 90 - 60 40 А 1 СзКС 1 1033 (7,7) 575 (7,7) 257 90 - 40 КА 1 С 4 1675 (12,3)915 (12,3) ХПСгКС 250 КпС 70 - 50 20 318 ф) 1300 (9,5) 6 Э - 40 ХпСг ЕпС 1 г 30 425 (10) 1333 (10) 1 С АСз 1.А 1 С 1 75 - 25 151 880 (4,2) 1120 (8,4) ВаС 1,АС 1 Ва(А 1 С 4) г 90 - 70 27 183 10 300 (5,1) 80 - 65 чаС ЗБпСг чаС 28300 (4,0) 80 - 65 КС ЗБпСг 208 КС 28 ф) В автектике с 56 мол. % 5 пСг т. пл. 171 С. устройством для измерения потока и вытесняют азот из аппаратуры с помощью СНзС 1. Затем связывают вывод измерителя потока с вводом мембранного компрессора с регулируемым числом оборотов, вывод из которого через Т-образный переходник подводится к вводной трубке реактора. Через Т-образный переходник циркулирующий поток СН,С 1 постоянно пополняется по мере потребления, что достигается за счет регулируемого под давлением подвода свежего СНзС 1. Теперь при помощи этого устройства вводят в аппаратуру СН,С 1 с избыточным давлением 30 - 60 мм рт.ст. и пускают в ход специальную мешалку и компрессор. Скорость перемешивания устанавливают 1200 - 1500 об/мин, а производительность компрессора 1 - 1,5 л/мин. Спустя короткое время почти весь реакционный продукт собирается в первом приемнике. Второй приемник и обе охлаждающие ловушки служат для того, чтобы освобождать циркулирующий поток СН,С от захватываемого реакционного продукта.После 3,5 - 4 час получено около 300 г СНзЯпС 1, (75 - 86 г/час). Расход СНзС 170 г. Расплав содержит олова 18,4 вес.% (вычислено 18,8 вес.%). В соответствии с этим выход составляет 85%, считая на СН,С 1, и 98%, считая на ЯпС 1. 5 0 15 20 25 6Выходы по времени, измеренные в интервале 3 - 6 час, составляют при различных исход,ных смесях 50 - 130 г/час.Продукт имеет высокую чистоту и т. пл. 44 - 45 С. Содержание СНзЬпС 1, 96 - 98 вес, %. Остаток состоит из равных частей (СНз),5 пС 1, и 5 пС 14Далее снова устанавливают исходныс условия расплава либо путем добавки определенного на основании образовавшегося СНзЬпСз количества безводного ЬпС 1 либо добавкой 5 п и 5 пС 14, как описано в п.А. Для контроля можно определить содержание олова в расплаве, которое должно лежать между 24 и 25 вес. %, После работы в течение 250 час расплав еще вполне пригоден.к применению,П р и м е р 2. В реакционном сосуде, описанном в примере 1, расплавляют смесь 693 г (5,2 моля) безводногоА 1 Сз и 664 г (3,5 моля) безводного ЯпСг, которую сверху покрывают 304 г (5,2 моля) сухого ИаС и в остальном действуют так, как это описано в примере 1, Б.П р и м е р 3. В расплав, приготовленный по примеру 1 или 2, согласно примеру 1, Б вводят СНзС 1, однако СНзС 1 не возвращается на циркуляцию при помощи мембранного компрессора, а избыток конденсируется в конце аппаратуры в охлаждающей ловушке с глубоким охлаждением ( - 70 С) .528879 Составитель О. СмирноваТехред А. Камышникова Корректор И, Позняковскяа Редактор Е, Хорина Заказ 1827/18 Изд. 1554 Тираж 575 Подписное ЦНИИГ 1 И Государственного комитета Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий 113035, Москва, К, Раушская наб., д 4,5Типография, пр, Сапунова, 2 П р и м е р ы 4 - 11, Как описано в примере 2, готовят другие системы расплавов, в которые согласно примерам 1, Б или 3 вводят СНзС 1,В табл. 2 приведены расплавы, точки их плавления, количество ЯпС 1 и выходы метилоловотрихлорида. Формула изобретения1. Способ получения метилоловотрихлорида взаимодействием метилхлорида с расплавом двухлористого олова при нагревании с выделением целевого продукта известными приемами, отличающийся тем, что, с целью увеличения выхода и чистоты целевого продукта, процесс ведут в расплаве хлорида ме талла 1 - 111 основной группы или 1 - 11 дополнительной группы периодической системы.2. Способ по п, 1, отличающийся тем,что процесс ведут в расплаве смеси хлоридов указанных металлов.10 3, Способ по пп. 1 и 2, отличающийсятем, что взаимодействие проводят в расплаве ХаА 1 С 14 или КА 1 С 14