Способ получения п-аминобензойной кислоты

ОП ИСАИЗОБРЕТЕН ИЯК ПАТЕНТУ Союз Советских Социалистицеских Республик(51) М. К 1/5 Гесудерстеениье аеиететСввете ееииетрее СССРее дееаи изебретвейи етхрытий 31) Р 23 3580,0 (33) ФРГ 3) Опубликовано 25.04,7 5) Дата опублнковани летень15 К 547.466.07 (088,8) сания 16,2,7 Авторыизобретения Иностранцыс-Георг Цеидель и Манфред Бергфел (ФЗТ) Иностранная фирма Н 11 м(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕКИСЛ АМИНОБЕНЗОЙНО водят , ко. о выделяют, либо пе мид терефталевой кисл ргают расщеплению погнпохло итом щелочиаминобензойной ванием и -нитро. Изобретение относится к усовершенствованному способу получения и .аминобензойной кислоты, используемой в производстве полиамидных волокон и анестезирующих средств.Известен способ получения икислоты каталитическим гидриробензойной кислоты.По известному способу водный раствор иатриевой или аммониевой соли и -нитробензоиной кислоты при рН 7 - 7,5, температуре 80 - 120 С и давлении 10 8-43 атм гидрируют в присутствии катализатора, нэприьир желе эа.Недостатком известного способа является его сложность, посколысу исходная и - нитробензойная кислота получается нитрованием толуола с после. 15 дующим окислением полученного и-нитротолуола.При этом нитрование толуола происходит не избирательно и в результате получают смесь орто и пара изомеров, которую необходимо разделять,С целью устранения указанных недостатков О предлагается получать и.аминобензойную кислоту взаимодействием соответствующего производного терефталевой кислоты, например сложного эфира или его соли с аммиаком, при нагревавии и давлении и получаемую при этом соль мопоамида тере. фталевои кислоты либ ре в свободный моноа оты торый затем подве методу Гоффмана, например р ого ме.В качестве производных терефталевой кислоты используют сложные монометиловый эфир, моно- этиловый, монопропиловый, моноизопропиловый, монобутнловьй, мононзобутиловый, моноцнклогександиольньй (1,4) и моноциклогександнмета. полькой - (1,4) эфир терефталевой кислоты или сложньй моногликолевый эфир терефталевой кислоты, или их литиевые, магниевые, кальциевые, или аммонневые соли, нли смеси сложных моноэфиров с одной или с несколькими иэ названных солей, с добавлением или беэ добавления аммониевого монометилтерефталата и/или аммониевого моноглн. кольтерефталата в качестве катализатора, нлн нат. рий- монометилтерефталат, или натрий.моногли. кольтерефталат в смеси с монометилтерефталатом или моногликольтерефталатом, или в присутствии каталитических качеств аммониевого монометнл. терефталата или аммониевого глнкольтерефталата. Производные терефталевой кислоты подвергают взаимодействию с аммиаком, содержащим не бо.лее 15 вес,% воды при температуре 50-132 С идавлении аммиака 20115 атм, Полученную сольманоамидв терефталевой кислоты освобождают до.бавлением небольшого избытка гидрооКиси щелоч.ного или щелочноземельного ме.алла от аммиака,избыточного или образовавшегося в процессе, либопереводят в свободный моноамид терефталевойкислоты, а затем подвергают расщеплению по методу Гофмана.Сложный монометиловый эфир терефталевойкислоты образуется в виде побочного продукта приполучении диметилтерефтачата, который в болыдихколичествах потребляется в производстве химичес.ких полиэфирных волокон, например иэ полиэти.лентерефталата. Названные соли можно получатьпутем нейтрализации монометилтерефталата гидро.окисью аммония, лития, натрия, магния или каль.ния. В способе используется преимущественно сво.бодиьй сложный монометиловый эфир терефтале.вой кислоты,Аммоний содержит до 15 вес.% воды. Выходтерефтальмоноамндной кислоты уменьшается помере повышения содержания воды в аммиаке,Присутствие воды в реакционной смеси мешаетполному аммонолиэу и приводит к омчлению об.раэующегося монозмида терефталевой кислоты.Вследствие этого в реакционной смеси в зависимоти от содержания в ней воды содержится наряду ссолями моноамида терефталевой кислоты соот.ветсгвующее количество терефтзлата аммония.Преимущественно используют;ммиак с содержа.пнем воды не более 5 вес.%; даже не более 1 вес,%,так как прн таких условиях образуются лишьнезначительные количества продукта омыленмя.Аммонолиз сложных моноэфиров терерталевойкислоты н/или их солей осуществляется в жидкойфазе прм температуре 50-132 С м давлении аммиака 20 - 115 атм, При этом по меньшей мере частьаммиака находится в жидкой форме. При темпера.туре ниже 70 С скорость реакции невелика, поэта.му аь.монолиз ведется преимущественно при темпе.Ратуре 70 - 125 С и соответствующем давлении амина:а от 30 до 100 атм. Аммиак используют встехмоютрнческмх количествах. Но поскольку изнедостаточно в необходимом обьеме реакционнойкамеры для создания требуемого высокого давле.ния аммиака, то целесообразно ипользоваь змми.ак в некотором избытке до 35 молей на каждыймоль сложного моноэфмра терефталевой кислотыили их солей, Предпочтительное соотношение со.ставляет 5 - 30 молей аммиака на один моль мона.зфнрв. При сатимальных условиях процесса длительвжть реакции 0,5 - 10 час.Дпя осуществления аммоиолиэа аоиоэфирыилн их соли (нлм лх смеси) смешивают в автоклавежидким амм:яком и нагревают до требуемойтемпературы реакции, причем устанавливается соответствующее парциальное давление аммиака,После окончания взаимодействия доводят давлениев автоклаве до нормального. Прм этом избыточный аммиак (и отщепленный метанол) улетучиваетс." в виде пара. Как первый, так н второй можно конденсировать фракционнрованно и испольэовать повторно: метанол - при получении монометилтерефталз.5 та, аммиак - при дальнейшем аммонолизе.Оказалось, что при использовании литиевых,магниевых и кальциевых солей названных сложныхмонозфиров терефталевой кислоты аммониеваясоль монометил. и моногликольтерефталевой кис.10 лоты оказывается отчетливое каталитическое уско.ряющее влияние нз реакцию, особенно при монометилтерефталате кальция. Если литиевые, кальцие.вые и магниевые соли использовать в смеси смонома тип. или моногликольтерефталатом, то до 16 бавление этих катализаторов становится излиппщм,так как сложные монозфиры образуют с аммиакомкаталитически активные аммониевые соли. Если вэтих условиях воздействуют аммиаком на моно.метилтерефталат и моногликольтерефталзт натрия,26 то аммонолиз практически не происходит. Однакоздесь, как и в случае литиевых, магниевых нкальциевых солей в смеси с монометнлтерефтзла.том и/или моногликольтерефталатом, имеет местохороший выход соответствующих солей терефтзле 25 вой кислоты, Оказалось, что достаточно уже ката.литических количеств монометилтерефтзлата и/илимоногликольтерефтзлатз аммония, чтобы обеспе.чить полный аммоиолнз. При этом под каталитичес.кими количествами понимаются количества от 0,0130 до 0,10 моля,на кзждый моль сложных моноэфирови мх солей,Вместо укаэанных моноэфиров терефталевойкислоты и их солей можно при тех же условияхиспольэовать н другие сложные монозфиры этойЖ кислоты, например сложный монофениловыи эфири их соли.В случае использования сложных моноэфирови/или соответствуюшмх аммониевых солей резк.ционнзя смесь состоит главным образом нз аммо 49 ниевой соли моноамида терефталевой кислоты. Вслучае использования солеЛ натрия, лития, магнияи/или кальция монометнлтерефталЪга реак,ионнаясмесь состоит в основном из соответствующихсолей моноамидз терефталевой кислоты и неболь 45 ших количеств аммониевой соли этой кислоты,образовавшейся в результате изменения солей. Еслииспользуют смеси сложных моноэфиров н назван.ньи солей, то в реакционной смеси содержание)аммониевых солей терефталевой кислоты нрнбли.5 О зительно соответетвует взятому количеству слож.ного 4 оноэфира,Для осуществления разложения моноамида те.рефталевой кислоты в рамках способа используютгмпохлориты натрия, калия, кальция и бария, Прм.55 г,дны также соответствующие соединения рубидия,лития, цезия и стронция, но из за их высокойстоимости они неприменимы. Поскольку гипохлормтъ децювле гипобромитов, то разложениеметодом Гофмана ведется .;реммущественно с гипо.хлоритамм натрия, калия, кальция и бария.При расщеплении методом Гофмана необходи мо теоретически на каждый моль моноамида терефталевой кислоты 1 экв, названного гипогалогенита. Хорошие результаты достигаются при эквивалент. ном соотношениигипогалогенита и моноамида те. рефталевой кислоты от 0,8: до 1,2:1. Значительный избыток галогенита надо избегать, так как он может привести к образованию нежелательных продуктов окисления парааминобензойной кислоты. Предпочтительно использовать стехиометрическое молярное соотношение 1:1.Теоретически при отщеплении методом Гофма. на свободной терефталевой кислоты для нейтрализации, образования гипогалогенита и расщепления 1диизоцианата требуется в общей сложности 5 экв. гидроокиси на каждый эквивалент моноамида терефталевой кислоты. Оказалось, что некоторый избыток гидроокиси благоприятен для избиратель. ности с точки зрения образования пара-аминобен. зойной кислоты. Прецпочтительно соотношение гидроокиси и моноамида терефталевой кислоты от 5:1 до б:1.По данному способу отщепление по Гофману может осуществляться различными путями. Например, можно получить гипогалогенит отдельно, для чего в половину суммарного количества щелочи при 0.5 С вводят расчетное количество хлора или соответственно брома и этот раствор гипогалоге. нита соединяют с раствором моноамица терефталевой кислоты в остальном количестве щелочи, Мож но также растворять моноамид терефталевой кислоты в суммарном, полном количестве щелочи, а затем вводить соответствующий галоген при 0-5 С.На первой стадии отщепления по Гофману, т.е. при образовании М - галогенамида, поддерживается температура 0-15 С, предпочтительно 0 5 С. Более высоких температур на этой стадии следует избе. гать, так как они могут вызвать образование нежелательных побочных продуктов и тем самым уменьпюние выхода целевого продукта. Процесс образования И . галогенамида нетрудно контроли. ровать по изменению окислительно-восстановитежного потенциала, Об окончании галогенирования можно судить по установлению некоторого постоянного потенциала. Перевод й - галогенамида осуществляют при повышенных температурах 20 30 С. Для этой стадии реакции предпочтительны температуры 20 - 90 С. В зависимости от выбранной температуры реакции этот перевод длится от 3 до 30 мин. В остальном могут быль использованы те же обычные методика и режимы, что и при способе Гофмана, Способ может вестись при непрерывном режиме. При этом следует предпочесть аднабатный режим в импульсном реакторе. При соблюдении таких предпочтительных режимов выход продукта составляет более 99% от теории,После окончания процесса расщепления по Гофману образуется раствор с оттенком от желтого до светло. коричневого. Пара аминобензойная кислота переходит в осадок в результате подкисления этогораствора вплоть ло изоэлектрической точки при рН 4. Затем ее можно отфильтровать или отделить на центрифуге, промыть небольшим количеством воды и после этого просушить, Продукт имеет температуру плавления 185- 87 С,его очистка возможна обычным способом перекрисгаллиэацией в воде.П р и м е р 1. В автоклав емкостью 00 мл помещают 9 г монометилтерефтвлата (0,05 моля) и 21,2 г (1,25 моля) жидкого аммиака. При интен сивном перемешивании магнитной мешалкой эту смесь нагревают в течение 15 мин до 10 С. При 10 час реакции при таком режиме автоклав охлаж. дают и давление в нем доводят до нормального. Продукт реакции - белый порошок - растворяют в 200 мл води. Из этого раствора путем подкисления соляной кислотой (до рНЗ) осаждают продукт чистого белого цвета, отфильтровывают и промьвв. ют 400 мл воды и 400 мл ацетона. После высушива. ния в вакууме при 70 С нэ него получали 7,9 г (9 б,1% от теории) моноамида терефталевой кислеП р и м е р 2. По примеру 1 9,3 г (0,05 моля) метилтерефталата лития подвергают аммонолнзу в жидкой фазе 21 г жидкого аммиака. При температуре 120 С и давлении 90 атм реакция длится 10 час. Остаток взмучивают в воде и подкисляют соляной кислотой (рН 3). После фильтрования, промывки водой и ацетоном и после сушки получа. ют б,5 г (79,0% от теории) чистого моноамида терефталевой кислоты.П р и м е р 3, 9,3 г метилтерефталата лития (0,05 моля) и 0,4 г метилтерефталата аммония (0,02 моля) обрабатывают 22 г жищсого аммиака по примеру 1 при давлении 90 атм и температуре 120 С в течение 10 час. Затем отделяют образовав. шийся моноамид терефталевой кислоты с выходом 7,8 г (95% от теории, в пересчете на взятое количество литиевого соединения) .П р и м е р 4. 10,1 г (0,025 моля) метилтере. фталата магния подвергают аммоколиэу (21 г жид. кого аммиака) в жидкой фазе по примеру 1 при температуре 120 С и давлении 90 атм в течение 3 час. Образовавшийся после снятия давления твердый продукт вэмучивают в воде и подкисляют соляной кислотой (рН 3). Осадок фильтруют, про. мывают водой и ацетоном и высушивают. Получают 8,0 г (96,2% от теории) моноамида терефталевой кислоты.П р и м е р 5, 10,1 г (0,025 моля) метилтере фталата магния обрабатывают в течение0 час жид. кнм аммиаком по примеру 4. Получают 8,2 г моно амида терефталевой кислоты, что соответствует выходу 99,1%.П р и м е р 6. 11 г (0,025 моля) метилтерефта. лата кальция вместе с 1 г (0,005 моля) терефталата аммония обрабатывают 22 г жидкого аммиака в течение 10 час при температуре20 С и давлении 90 атм. После обычного раэделапя получают 8,2 г 5 10 15 26 25 30 35 40 45 50 55 этом давление в смеси устанавливается 75 атм, Послетерефталатамидной кислоты, (991% от теории, впересчете иа введенный метнлтерефталат кальция).При отсутствии катализатора терефталата аммонияпри прочих равных условиях выход составляеттолько 422% от теории.П р и м е р 7, Во вращающийся автоклавемкостью 40 л с электрическим нагревом помещв.ют 4,7 кг монометилтерефталата (26 молей) и10 кг жидкого аммиака, Вращающийся автоклавнагревают в течение 7 час до 120, затем выдержи.вают его в течение 8 час при этой температуре идавлении 92 атм, Затем автоклав охлаждают и до.водят давление в нем до нормального, Продуктсначала растворяют в воде, затем соляной кислотойосаждают из раствора терефталевую кислоту, Ееотфильтровывают, промывают сначала в 10 л воды,затем в Зл ацетона, После сушки в вакууме при70 С получают 3950 г чистого моноамида терефта.левой кислоты (92 от теории),П р н и е р 8. Способом по примеру 1 подвергают аммонолизу в жидкой фазе 10,5 г моногликольтерефталата (0,05 моля) при помощи 23 г жидкогоаммиака прн температуре реакции 1 ЮС и давлении 90 атм в течение 10 час, Остаток растворяют вводе и подкисляют соляной кислотой. После фиды.рации, промывки водой и ацетоном и после сушкиполучают 8,0 г (97% от теории астого моиоамидатерефтале вой кислоты).П р и м е р 9. Способом по примеру 1 при 1 Ю Си 90 атм в течение 15 час 9,5 г метилтерефталатанатрия (0,05 моля) и 0,04 г (0,0002 моля) метилтерефталата аммония обрабатывают жидким ам.миаком (22 г), После отделения образовавшегосямоноамида терефталевой кислоты ее выходсосав.ляет 7,3 г (89% от теории, в пересчете на количествовзятого соединения натрия) .П р и м е р 10. В автоклаве емкостью 100 млнагревают до 110 С при перемещиваиии 9,7 г(0,05 моля) сложного моноэилового эфира те 1.фталевой кислоты и 2518 г жидкого аммиака. Прнэтом давление в автоклаве устанавливают 75 атм ив течение 12 час реакцию ведут в этом режиме.Затем автоклав охлаждают н доводят давление внем до нормального. Продукт реакции растворяютв 200 мл воды, затем раствор подкисляют солянойкислотой до РН 3. При этом выпадает осадок бело.го цвета После фильтрашщ н суцки в вакууме п 1 щ70 С получают 7,8 г (95% от теории) монмнидвтерефтала вой кислоты.П р н м е р 11, 6,0 г (0,025 моля) сложногомонофенилового эфира терефклевой кислоты под.дергают взаимодействию с 26,0 г аммиака в условия; по эрнмеру 10. Выход мсноамнда терефталеюй кя,оты составляет 4,1 г (99% от теории).7 .:,:". и е р 12. 6.,6 г (О,О 25 моля) сложногоэфц 1;э ы",ощ 1 погекеанлйсй(1,4) терефталевойкь 1 слоты .". 25 г жндкогс аммиака в течение 65 часнигревзют прн 120 С н дйвленки 85 атм. Рьакциоя.ную смесь обрабатывают по примеру 10, Выходтерефталйвой кислоты 3,25 г (79% от теорий) . И р н м е р 13, 35,3 г (0,214 моля) моноамидатерефталевой кислоты при 5 С растворяют в ра.створе 12 г (0,3 моля) гндроокиси натрия в 100 мл воды. При перемешивании и охлаждении этот ра.створ быстро смешивают со свежеприготовленным раствором гнпохлорнта натрия температурой О 5 С,полученным путем введения 15,3 г (0,25 моля) хлора в раствор из 40 г (1,0 моля) гидроокиси натрия и 250 мл воды, Эту смесь перемешивают втечение 1,5 час, снимают охлаждение и нагревают до40 С в течение 10 мин, При этом начинается реак.ция, видимая по быстрому адиабатичному подня.тию температуры до 65 С. Продукт реакции нагре.вают в течение часа при 65 С. Полуают растворсветло бурого оттенка. и Аминобензойную кислотупереводят в осадок подкнслением раствора солянойкислотой до рН 4, Ее отфильтровывают, промываютв 50 мл холодной воды и высушивают, Выходсоставляет 94,2% от теории.ЗВ П р и м е р 14. 35,3 г (0,214 моля) моноамидатерефталевой кислоты при 5 С (с охлаждением)замешивают в свежепрнготовленную суспензию, полученную незадолго до этого путем введения 15,3 гхлора (0,21 5 моля) в смесь из 51 г (0,693 моля)Са(ОН) э и 300 мл воды, Вакционную смесь пере.мешивают в течение 1,5 часа при 5 фСзатем втечение 10 мин нагревают до 41 С. О начале реак.ции свидетельствует адиабатичное повышение тем.пературы, которая уже через 10 мнн достигаетЗО ЮС., Продукт реакции нагревают при этой температуре в течение часа, затем охлаждают, Разделещю раствора осуществляют способом по приме.ру 10, Выход составляет 92,1% от теории.П р и м е р 15. 35,3 г (0,214 моля) моноамидаЗ 5 терефталевой кислоты прн 5 С (с охлаждением)вводят при перемешнвэнни в свежепрнготовленныйраствор гипохлорита, полученный путем введения153 г (0,215 моля) хлора в раствор 62 г(1,1, моля) КОН в 300 мл воды. Реакционную4 О вась выдерживают при 5 С в течение 2 час, затембыстро нагревают до 45 С. После нагрева прн этойтемпературе в течение часа смесь охлаждают иразделяют способом по примеру 10. Выход составляет 95,0% от теории,П р и м е р 16. 35,3 г (0,214 моля) моноамндатерефталевой кислоты при 5 С (с охлаждением)вводят прн цемешиваннн в свежеприготовленныйраствор гипобромнта натрия (44 г гидроокнси натрия, 300 мл воды, 34,5 г брома), Смесь нагреваютдо 40 С, при этом начинается реакция, температураповышается аднабатнчно до 64 С. Через 1 час смесьохлаждают и и-амннобенэойную кислоту отделяютспособом по примеру 10, Выход составляет 96,2%от теории,П р и и е р 17. 14,8 г (0,0897 моля) моноамидатерефталевой кислоты при 5 С смецввают ео еве.жепрнготовленным рсгвором гкпохлорита натрия(18 г гндроокиси натрия, 200 мл волы и 6,36 гхлора) н выдерживают полученную смесь при этойтемпературе в теченке 20 мин. Затем смесь цомецс 1.511851 10 Составитель П. СнднкинРедактор Н. Джарагет Техред М. Левицкаа Корректор С Шекмар Заказ 753/1333 Тираж 756 Подписное ЦИИИПИ Государственного комитета Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий 113035, Москва, Ж, Раущская наб. л, 4(5 .Филиал ППП "Патент", г. Ужгород, ул. Просялая, 4 ют в циркуляционную аппаратуру с нагревом, со. стоящую из стеклянных циркуляционного насоса и заеевика, и нагревают в ней в течение минуты до 8 О С. берез Змии реакция завершается, Продукт реакции вливают в разбавленную соляную кислоту и по примеру 10 отделяют и-аминобензойиую кис. лоту, Выход составляет 11,7 г (95,4% от теории),Формула изобретения1 О1. Отособ получения и - аминобензойной кисло. ты, отлича ющий си тем, что, с цельюупрощеиия пронесса, сложный эфир терефтэлевой кислоты или его соль подвергают взаимодействию с аммиаком при нагревании и давлении и полученную нрн этом 1 З соль моноамид терефталевой кислоты отделяют от аммиака с помощью гидроокиси щелочного метал. ла, либо переводят в свободный моноамид терефта. левой кислоты, после чего его подвергают расщеп. лению по методу Гоффманэ, нэпрнмер гипохлоритом натрия.2. Способ по п.1, о т л и ч а ю щ н й с я тем, что амминолнз сложного эфира терефталевой кислоты или его соли проводят при температуре 70-125 С, и давлении 30 - 100 этм.3, Способ по п,1, о т л н ч а ю щ и й с я тем, что аммиак используют в количестве от 5 до 30 молей на каждый моль сложного эфира терефталевой кислоты.4. Способ по п.1, о т л н ч а ю щ и й с я тем, что пщогалогенит щелочного металла и моноамид тере. фталевой кислоты берут в соотнопюнин 1:1,5. Способ по л,1, о т л и ч а ю щ и й с я тем, что расщепление моноамнда терефталевой кислоты гиаогалогенитом щелочного металла проводят прн О 15 С, а затем лри 20.90 С.