Способ получения поликарбокситрифенилфосфатов

ОПИСАНИЕИЗОБРЕТЕНИЯК ПАТЕНТУ 11 558646 Союз Советских Социалистических Республик(32) 19.09.68 (33) Япония Государственный комитет Совета Министров СССР ло делам изобретенийи открытий Опубликовано 15.05,77. Бюллетень М 18(088.8) Дата опубликования описания 24.06.77(72) Авторы изобретения Иностранцы Кен Ито, Хироси Каминака, Норио Котера, Хироси Курума и Есиро Мурата(Япония) Иностранная фирма Сумитомо Кемикал Ко., ЛтдИзобрете 1 Ие относится к области получения эфиров фосфорной кислоты, а именно к способу получения не описанных в литературе поликарбокситрифенилфосфатов общей формулы(СООН)- ЖНз)-(соон)1Щ) где ппа и па=О - 2, сумма и+п+пз составляет 2 или более, ть т 2 и т=0 - 2, каждая из сумм и+т и,+т, и па+т, не превышает 3; карбоксильные группы расположены в положениях 3-, 4- или 5-фенильных радикалов,Эти соединения обладают высокой температурой плавления, термостабильностью, трудной воспламеняемостьо, фосфатные эфирные связи в их молекулах относительно стабильны к гидролизу. Благодаря этим ценным свойствам поликарбокситрифенилфосфаты пригодны в качестве компонентов синтетических смол, синтетических волокон и других полимерных продуктов, которые должны обладать теплостойкостью и огнестойкостью. Они также х;огут оыть использованы для получения Оксифенилка 1)боновх кислот путем гидро- лиза,Известны монокарбоксифениловые эфиры 5 фосфорной кислоты, которые получены взаимодействием оксифенилкарбоновых кислот с пятихлорпстым фосфором при последующем гидролнзе промежуточных дихлоранп 1 дридов хлорформилфенплфосфорной кислоты.10 Полученные новые соединения отличаютсяот известных значительно большей термо- и огнестабильностью, что делает пх значительно более ценным в практическом отношении.Предлагаемый способ основан на извест ной реакции окисления алкилированных ароматических соединений до ароматических кислот, которая ранее не применялась для окисления алкнлпрованных ароматических эфиров 1 Осфорной ислоты.20 Согласно описываемому способу полиметнлтрифенилфосфаты общей формулы10 15 55 3Где 11, 12 и Ь=О - 3; сумма 11+12+з)2 покрайней мере 2 из метпльных группнаходятся в положениях 3-, 4- или 5-фенильных радикалов, подвергают окислению кислородом или кислородсодержащим газом, например воздухом. При этом метильные группы, расположенные в положениях 2- и 6-фенильных радикалов не окисляются, что вызвано стерическими препятствиями. Другиемстильные группы частично или полностьюпереходят в карбоксильные группы.Применяемый при окислении кислород иликислородсодержащий газ должен быть освобожден, насколько это возможно, от загрязняющих примесей, которые мешают окисленио или промотируют гидролиз трифенилфосфатов. 1( этим примесям относятся сернистыесоединения, фенолы, влага, крепкие кислотыи крепкие щелочи.Большая часть ароматических фосфатов относительно стабильна к гидролизу. В жестких условиях, однако, нельзя пренебречь влиянием гидролиза, вызываемого попавшей извне влагой или водой, образовавшейся в процессе реакции окисления, Поэтому нужно подбирать такие условия реакции, когда скоростьгидролиза значительно ниже скорости окисления, Процесс проводят в среде органическогорастворителя, способного растворять или диспергировать исходный ароматический фосфат,такого как низшие алифатические карбоновыекислоты, например уксусная, а также их ангидриды и их смеси. Для предотвращениягидролиза можно добавлять вещества, образующие азсотроиную смесь с водой, напримербензол, нли вводить вещества, способные адсорбировать воду, например молекулярныесита,Для ускорения реакции окисления целесообразно применять катализаторы, содержащие ванадий, хром, марганец, кобальт, никель, медь или молибден. Выгодно также совместно с катализаторами использовать различные активирующие добавки; бромиды, органические карбонильные соединения, например ацетальдегид и метилэтилкетон, перекиси.Реакционная температура может изменяться в широких пределах, однако, выше 200 Сгидролиз фосфатов становится значительным.Оптимальный температурный интервал -60 - 150 С. Реакционное давление может бытьи атмосферным и повышенным. Продолжительность реакции обычно не превышает24 час.Поликарбокситрифенилфосфаты выделяютпз реакционной смеси известными приемами.Они представляют собой бесцветные, лишенные запаха кристаллы, в пламени они плавятся без разложения илн обугливания, принагревании выше 500 С постепенно разлагаются. Поликарбокситрифенилфосфаты умеренно растворимы в холодной воде и легкорастворгпотся в спиртах. В уксусной кислотеи этилацетате оии нссколько меньше раство 20 25 30 35 40 45 50 6.) римы, чем в спиртах, слабо растворимы в ароматических углеводородах.Исходные полиметилтрифеиилфосфаты легко могут быть получены по известным методикам из хлорокиси фосфора и соответствующих фенольных соединений, )Келательно, чтобы подвергаемые окислению полиметилтрифенилфосфаты содержали ис болсе 0,1 свободных фенольных соединений.Пример 1. 10 ч. ацетата кобальта (тетраводной соли) и 4,4 ч. ацетальдегида прибавля 1 от к 300 г ледяной уксусной кислоты. Смесь нагревают до 90 С в цилиндрическом рсакторе и быстро перемешивают в течение 40 1 ин при пропускапии газообразного кислорода. Во время этои операции жидкость меняет цвет, из первоначально красновато-пурпурной окраска становится бурой и зеленой, что указывает иа то, что двухвалентный кобальт в основном перешел в трехвалентный, Эту смесь охлаждают до 70 С и загружают вместе со смесью, содержащчй 41 ч, три-(лтолил)-фосфата и 49 ч. ледяной уксусной кислоты. После этого смесь перемешивают при 70 - 75 С в течение 9 час при пропускапии газообразного кислорода. За этот период к реакционной смеси добавляют 0,022 чяин ацетальдегида, Через 3 час после начала реакции вследствие разогревания необходимо примснить охлаждение и систему охлаждают водой около 4 час. Приблизительно через 4,5 час после начала реакции начинает осаждаться продукт и на 7-м час после начала реакции не вошедший в реакцию три- (м-толил) -фосфат полностью исчезает, Реакционную жидкость охлаждают до комнатной температуры и фильтруют, получая 38 г кристаллов сырого 3,3,3"-трикарбокситрифенилфосфата. Наблюдают, что в фильтрате в дополнение к катализатору - кобальтовой соли еще растворены небольшие количества 3,3,3"-трикарбокситрифенилфосфата и его кобальтовая соль, а также в большем или меньшем количестве побочные продукты и промежуточные окислы.Сырой 3,3,3"-трикарбокситрифенилфосфат нагревают в течение 1 час с тройным количеством уксусной кислоты с целью растворить и удалить малые количества кобальта и растворимые примеси. После этого проводят пере кристаллизацию из смеси равных объемов этанола и воды для получения белых кристаллов с т. пл, 262 С,Найдено, О/,: С 55,26; Н 3,30; Р 6,77.С 21 Н 5010 РВычислено, %: С 55,03; Н 3,30; Р 6,76.В инфракрасном спектре установлено наличие поглощения в области 1710 сли 3000 - 2500 с.1-1, что приписывают наличию карбоксильных групп.Пример 2. 50 ч. три-(и-толил)-фосфата и 1 ч, нафтеиата марганца прибавляют к жидкой смеси 100 г ледяной уксусной кислоты и 40 г уксусного ангидрида. После этого смесь окисляют кислородом при 140 С под давле 558646нием 6 кг/слР (манометр). Пос.-е индукционного периода продолжительность.о около 3 час поглощение кислорода становится интенсивным, и, спустя 24 час, остаются лишь следы исходного три-(и-толил) -фосфата. Реакционную жидкость охлаждают и выпавшие кристаллы отделяют фильтрованием; получают 35 ч. сырых кристаллов. Из фильтрата удаляют перегонкой уксусную кислоту и получают 30 ч. остатка. Отжатый осадок на фильтре перекристаллизовывают из смеси этанол-вода, получая 32 ч. белых кристаллов с т. пл. 248 С. Кристаллы нагревают в этилацетате для вымывания малых количеств загрязнений; получают кристаллы с т. пл.261,7 - 262,5 С.Спектр ЯМР раствора этих кристаллов (в ацетоне) не показывает присутствия не вошедших в реакцию метильных групп.Данные элементарного анализа этих кристаллов, как правило, занижены. На основании полученных результатов сделан вывод, что эти кристаллы представляют собой 4,4,4"-трикарбокситрифенилфосфат.Найдено, %: С 54,89; Н 3,29.С 21 Н 15010 РВычислено, %: С 55,03; Н 3,30.Остаток фильтрата после испарения нагревают с метилизобутилкетоном с целью экстрагировать растворимые примеси. После пере- кристаллизации получают 12 ч. твердого продукта с т. пл. около 135 С. Этот продукт представляет в основном смесь двух компонентов, один из которых: 4,4,4"-трикарбокситрифенилфосфат. Последний отделяют на хроматографической колонке и по данным спектра ЯМР (ацетон) оставшееся вещество принимают за 4-метил,4"-дикарбокситрифенилфосфат (т, пл, этого вещества 187 С).П р и м е р 3. Вводят в реакцию 1 моль хлорокиси фосфора и 1 моль фенола в присутствии безводного хлористого алюминия. Полученный монофенилдихлорфосфат отделяют перегонкой и вводят в реакцию с двумя молями м-крезола, применяя в качестве катализатора безводный хлористый алюминий. Получают 3,3-диметилтрифенилфосфат. 71 ч. этого фосфата окисляют в течение 7 час тем же путем, что в примере 1. Остаточное количество исходного 3,3-диметилтрифенилфосфата менее 0,1%.Реакционная смесь гомогенна и поэтомууксусную кислоту удаляют перегонкой, а остаток растворяют в воде с бикарбонатом натрия, После нагревания раствора с рН 8 в течение 10 мин образовавшуюся гидроокись кобальта отделяют фильтрованием, К фильтрату прибавляют серную кислоту и 65 ч. выделившегося органического вещества отделяют фильтрованием. Это органическое вещество в дополнение к 3,3-дикарбокситрифенилфосфату содержит в тех или иных количествах уксусную кислоту, побочные продукты и промежуточные продукты окисления. Органическое вещество перекристаллизовывают из смеси: 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 С 5 года - этанол (70:30), а затем из большого ко, - .пчестза толуола, Получают белые кристаллы с т. пл. 142 С.Найдено, %: С 58,33; Н 3,61; Р 7,47.С 2 оН ыО 1 оР.Вычислено, %: С 57,98; Н 3,49; Р 7,48, Спектр ЯМР этих кристаллов не показывает присутствия не вошедших в реакцию метпльных групп.П р и м е р 4. 4,4-диметилтрифенилфосфат окисляют так же, как в примере 1. )Кидкост после реакции окисления с целью удаления уксусной кислоты и образовавшейся кобальтовой соли обрабатывают так же, как в примере 3. Полученный сырой органический продут о:вобождают от нерастворимых примесей путем обработки горячим толуолом, а затем псрекристаллизовывают из этилацетата и получают белые кристаллы с т. пл. 177 С. По данным элементарного анализа и спектру ЯМР установлено, что эти кристаллы представляют 4,4-дикарбокситрифенилфосфат.Найдено, %: С 58,04; Н 3,48; Р 7,46.С 20 Н 15010 Р.Вычислено, %: С 57,98; Н 3,49; Р 7,48.П р и м е р 5. Три-(3,5-ксилил) -фосфат синтезируют из 3,5-ксплола и хлорокиси фосфата, 60 ч. указанного фосфата окисляют кислородсодержащим газом при температуре 80 - 85 С в присутствии 15 ч. уксуснокислого кобальта и 200 ч. ледяной уксусной кислоты. В продолжение реакции окисления в систему по каплям в качестве промотора периодически вводят ацетальдегпд из расчета 2 ч. в 1 час. Приблизительноа третьем часу после инициирования реакции начинается выделение тепла, которое убывает на 9-м час, Примерно с этого времени начинается образование осадка. Реакция заканчивается на 12-ом час, причем количество не вошедшего в реакцию три-(3,5-ксилил)-фосфата менее 0,1%, Реакционную жидкость охлаждают и фильтруют, выход сырого отжатого осадка составляет 32 ч. Фильтрат освобождают от уксусной кислоты перегонкой и получают 70 ч. остатка. Осадок экстрагцруют горячей водой для удаления кобальтовой соли, уксусной кислоты и других примесей и получают твердый продукт серовато-белого цвета с т. пл. выше 250 С.Пр им е р 6, 100 ч. трикрезилфосфата, полученного из смеси я.крезола н а-крезола в соотношении 61: 39, 20 ч. четырехводной соли уксуснокислого кобальта и 7 ч, метнлэтилкетона растворяют в 300 ч. ледяной уксусной кислоты с продуванием воздуха при 100 С в продолжение 20 час. Приблизительно одинаковые объемы воздуха вводят поминутно в реакционную смесь. В этом случае реакционная система является гомогенной фазой, но количество не вошедшего в реакцию трикрезилфосфата не превышает 0,1 фо. После охлаждения до 50% в реакционную жидкость загружают 40 ч. сильнокислотной катионообменной смолы ;Лмберлит 15 и персмешиваЗаказ 11 б 3 13 Изд, Хе 440 Тираж 5 б 0 Подгшсное ЦНИИПИ Государственного комитета Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий 113035, Москва, Ж, Раушская наб., д. 4/5Типография,р. Сапунова, 2 ют при указанной выше температуре в продолжение 100 мин. При этом окраска иона кобальта исчезает полностью. Смолу отделяют фильтрованием, фильтрат смешивают с уксусной кислотой, применявшейся для промывки смолы. После этого уксусную кислоту удаляют из смеси перегонкой и получают 125 ч. твердого продукта желтого цвета. Этот продукт перекристаллизовывают из водного спирта (1:1) и получают 118 ч. смеси трикарбокснтрифенилфосфатов. Вещество имеет т. пл. в интервале 180 в 2 С и не обнаруживает отчетливой точки плавления. Кислотность вещества 366.Найдено, о/,; С 55,56; Н 3,41; Р 6,78.СзгНгзОгоРВычислено, ого: С 55,03; Н 3,30; Р 6,76, Установлено, что это вещество является смесью 3,3,3"-трикарбокситрифенилфосфата;3,4,4" - трикарбокситрифенилфосфата и 4,4,4"-трикарбокситрифенилфосфата и содержит, кроме того, небольшие количества дикарбоновых кислот.П р и м е р 7. Смесь, содержащую 100 ч. дифенил,5-ксилилфосфата, 500 ч. ледяной уксусной кислоты, 2 ч, уксуснокислого кобальта и 70 ч. уксусного ангидрида окисляют кислородсодержащим газом при 130 С под давлением 20 кгслгз. Через 1 час после инициирования реакции скорость поглощения кислорода становится высокой, а на 5-ом час поглон 1 ение становится незначитсльным, В продолжение этого периода вследствие экзотермичности реакции окисления повышается температура реакционной смеси, Это требует внешпего охлаждения системы так, чтобы температура не превышала 140 С.Гомогенный раствор, образовавцийся после окончания реакции, пропускают через колонку с насадкой из катионообменной смолы Амберлит 15, элюированный раствор и промывную жидкость из колонны смешивают и смесь концентрируют для выделения уксусной кислоты и небольшого количества уксусного ангидрида. После этого 120 ч. остатка после перегонки пер екристаллизовывают из этилацетата и получают 105 ч. очищенного 3,5-дикарбокситрифенилфосфата с т. пл.160 С и кислотностью 271 (вычисленное значение 271),П р и м е р 8. 120 ч. фенил-бкс- (3,5-ксилил)- фосфата окисляют при 90 С в присутствии 900 ч. уксусной кислоты и 9 ч. уксуснокислого кобальта. В продолжение реакции в систему прибавляют 2 ч. в 1 час ацетальдегида в качестве промотора и 10 ч. в 1 час уксусного ангидрида, как дегидратирующего агента, Реакция заканчивается через 13 час и образовавшийся осадок отделяют фильтрованием. Фильтрат обрабатывают способом, описанным в примере 6. Перекристаллизацией осадка получают 20 ч. твердого продукта белого цвета с т. пл. 245,5 С, состоящего главным образом пз 3,3,5,5-тетракарбокситрифенилфосфата. Из фильтрата перекристаллизациеГг получают 110 ч. твердого продукта с т. пл.225 - 230 С, представляющего смссь тетракарбоновой кислоты, трикарбоновой кислоты и небольшого количества дикарбоновой кислоты. 1. Способ получения поликарбокситрифенилфосфатов общей формулы20" и 3 где а пз и аз=О - 2;сум ма аг+аз+ аз) 2т;, тз и тз=О - 2;каждая из сумм аг+т аз+т, и аз+30 + тз(З;карбоксильные группы расположены вположеггиях 3-, 4- или 5-фенильных радикалов, отличающийся тем, что полнметнлтрифенилфосфаты общей формулы(Сн)Ну) и гО С- О,40 (СН 3)1 где 1 г, Ез и Уз=0 - 3;сумма гг+Ь+1 з) 2;по крайней мере 2 из метильных групп 45 находятся в положениях 3-, 4- или 5-фенильных радикалов, подвергают окислению кислородом или кислородсодержагцим газом в среде органического растворителя, например уксусной кислоты, с последующим выделени ем целевого продукта известными приемами.2, Способ по п. 1, отличающийся тем,что процесс проводят в присутствии катализатора окисления, например солей кобальта.3. Способ по пп, 1 и 2, отл ич а ющи йся 55 тем, что процесс проводят при температуре60 в 1 С.