Способ получения присадок к смазочным маслам

п 11 5 О 1679 ОПИСАНИЕИЗОБРЕТЕНИЯК ПАТЕНТУ Союз Советских Социалистических Республик(31) 7141972 (33) Франция Государственный комитет Совета Министров СССР Опубликовано 30,01.76. Бюллетень4Дата опубликования описания 12.04.76 3) УДК 621,892о делам изобретении и открыт 2) Авторы изобретени Иностранцы мур, Даниель Ллоро и Франсуа(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПРИСА СМАЗОЧНЫМ МАСЛАМ Изобретение относится к способу получения новых присадок для придания смазочным маслам, а также топливным и горючим матери. алам с добавками лучших дисперсионныхсвойств. В этот класс присадок входят главным образом продукты реакции с одной стороны между агентами ацилирования типа замещенных карбоновых кислот, содержащих не менее 30 атомов углерода, предпочтительно около 50 атомов углерода в заместителе, или с производными этих замещенных кислот, таких как их ангидриды, хлорангидриды, эфиры и т. д и с другой стороны аминами, спиртами или фенолами,Ацилированные амины, представляющие собой продукты реакции замещенных карбоновых кислот или их производных с аминами, являются присадками с хорошими дисперсионными свойствами, особенно в отношении осадков. Последние являются продуктом, образующимся в картере мотора в том случае, ког.да температура смазочного масла резко меняется или остается постоянно низкой. Это последнее условие встречается особенно часто в городском транспорте при режиме работы двигателя из дверцы в дверь, При этом повышенная температура способствует образованию и накоплению воды в смазочном материале. Соединение этой воды продуктов разложения смазочного и горючего вещества образует осадок. Эта грязь, не диспергированная, может быть чрезвычайно вредной при работе двигателя,Эфиры, получаемые при реакции тех жеагентов ацилирования со спиртами или фенолами, являются эффективными антикоррозионными средствами с хорошими детергентами.Однако их диспергирующая способность огра- О ничена из-за их сравнительно низкой термической и гидролитической стабильности,Если требуется получить антикоррозионноесредство, достаточно даже частичной этерификации, но для получения диспергаторов необходимо исключить эфиры, кислые эфиры и (или) сложные смеси, содержащие замещенные карбоновые кислоты и их производные,Известен способ получения присадок к сма.20 зочным маслам, обладающих диспергирующими свойствами, путем взаимодействия гидро.ксилсодержащего органического соединения, в частности многоатомного спирта, с алкилзамещенной карбоновой кислотой, содержащей 25 не менее 30 атомов углерода в заместителе,или ее производных с последующей нейтрализацией продукта реакции амином, взятом в количестве, соответствующем содержанию азота менее 0,9 вес. со в конечном продукте.Присадка, полученная указанным способом, имеет недостаточные дисперсионные свойства,Целью предлагаемого изобретения является получение,присадок, обладающих улучшенными дисперсионными качествами по сравнению с известными продуктами и предназначенных для использования в качестве добавок как в смазочных, так и в топливных и горючих материалах.Поставленная цель достигается тем, что алкилзамещенную карбоновую кислоту подвергают взаимодейспвию с моно-и (или) многоатомным спиртом, или с моно-и (или) полиоксиароматическим соединением, а амин добавляют в количестве, соответствующем содержанию азота 0,9 - 5 вес, /, в конечном продукте.В качестве карбоновой кислоты или ее производных желательно использовать алкилянтарную кислоту или алкилянтарный ангидрид.3 терификацию проводят при температуре 100 - 200 С в течение 1 - 10 час.11 редлагается осуществлять нейтрализацию полученных продуктов окисью бария, магния или кальция, но такие конечные продукты, являясь хорошими детергентами с антикоррозионными свойствами, не отвечают требованиям, необходимым для диспергирующих веществ.И наоборот, если нейтрализация этих продуктов производится при помощи аминированных соединений и среди этой категории продуктов особенно полиаминов, комплексные продукты, полученные в результате этой реакции, являются хорошими диспергаторами, антикоррозионная способность которых находится в прямой зависимости от количества эфира, присутствующего в конечном соединении,Были сделаны попытки искусственного восстановления сложного продукта по предмету настоящего изобретения. Для этой цели смешивали нейтральный эфир и сукцинимид, но отмечалось, что дисперсионная способность значительно более низкая, Отсюда становится очевидным, что продукты, полученные предлагаемым способом, не являются простыми смесями эфира и сукцинимида.Замещенные карбоновые кислоты, содержащие не менее 30 атомов углерода, предпочтительно не менее 50 атомов углерода в заместителе, или их замещенные производные, такие как ангидриды, хлорангидриды, эфиры, являются в настоящем изобретении агентами ацилирования. Их получают в результате взаимодействия этиленненасыщенной карбоновой кислоты или ангидрида, галогенида, алкилэфира указанной кислоты с ненасыщенным полиолефином или галоидированным полиолефином высокого молекулярного веса, содержащим не менее 30 атомов углерода, предпочтительно около 50 атомов углерода в цепи. Реакцию проводят при температуре от 150 до 250 С. Указанные продукты с высоким молекулярным весом могут содержать полярные заме 5 ю 15 20 25 зо 35 40 45 50 55 60 65 щенные группы или углеводородные боковые группы замещения,Ы качестве этиленненасыщенных карбоновых кислот можно назвать такие монокислоты, как акриловая, метакриловая, двухосновные кислоты, например малеиновая, фумаровая, итаконовая, их ангидриды или хлорпроизводные, этиленовые кислоты Сз С и т, д.Янтарные кислоты и ангидриды, содержащие не менее 50 атомов углерода в заместителе, являются предпочтительными агентами ацилирования. Указанные продукты легко получить при реакции малеиновой кислоты или малеинового ангидрида с каким-либо полиолефином, например полиэтиленом, полипропиленом, полибутиленом, полиизобутиленом и т, д, или с хлорполиолефином, Указанные продукты имеют молекулярный вес выше 700,Весьма различными могут быть агенты этерификации вышеуказанных замещенных карбоновых кислот. Можно назвать такие алифатические одноатомные спирты, как метиловый, этиловый, пропиловый, изопропиловый, бутиловый, изобутиловыйгексиловый, гептиловый, октиловый, изооктиловый, нониловый, дециловый спирты жирного ряда и т, д такие одно- атомные ароматические или циклоалифатические спирты, как бензиловый спирт, циклогексанол и т. д,; такие многоатомные спирты, как этиленгликоль, пропиленгликоль, диэтиленгликоль, триэтиленгликоль, тетраэтиленгликоль, глицерин, триметилолэтан, триметилолпропан, пентаэритрит, сорбит, маннит и т. д., частично этерифицированные эфиры этих многоатомных спиртов. Можно применять ненасыщенные спирты, например аллиловый, ненасыщенные многоатомные спирты, замещенные например аминоспирты.В качестве оксиароматических соединений можно назвать фенол, крезолы, нафтолы, такие алкилфенолы, как амилфенол, нонилфенол, додецилфенол, галоидированные фенолы, такие дифенолы, как п, и-диоксидифенил, резорцин, пирокатехин, гидрохинон, дифенилолметан, дифенилолпропан и т. д.11 роцесс этерификации может проводиться при обычном давлении, под давлением, при приведенном давлении, в атмосфере азота, в присутствии растворителя или без него, например ксилола, толуола и т. д. Растворитель одновременпо облегчает процесс регулирования температуры проведения процесса и удаление воды из реакционной смеси образованием азеотропной смеси. Реакция этерификации может проводиться без катализатора или в присутствии классического катализатора этерификации, например пиридина или его хлоргидрата, серной кислоты, и-толуолсульфокислоты и смол со значительной или умеренной степенью кислотности.Комплексную смесь, полученную в результате этерификации, подвергают нейтрализации безосадочным основным соединением, напри. мер гидратом окиси аммония, алифатическими, ароматическими, гетероциклическими, моноаминами, аминами, алкилзамещеннымп аминами, гидроксилированными аминами. Предпочтительно использовать поли амины, например алкплдиендиамины, триамины, тетрамины, пентамины, гексампны; этпленлпамин, диэтилентриамин, триэтилентетрамин, тетраэтиленпентамин, пентаэтиленгексамин, полипропиленполиамины, полибутиленполиамины. Можно также применить карбамид, тиокарбамид, гидразины, цианамиды и т. д,Процесс нейтрализации проводят при нагревании до температуры порядка 100 - 250 С в течение 1 - 5 час, предпочтительно в течение 1 - 3 час в легком вакууме или в другой атмосфере, известной из ранее применяющегося уровня техники с целью облегчения процесса удаления образовавшейся воды. Молярное соотношение между примененным полиамином и кислыми остаточными соединениями, присутствующими в этерификационной смеси, составляет от 0,25 до 2, предпочтительно от 0,4 до 1,5.В качестве неограничивающих примеров ниже приводятся различные варианты осуществления настоящего изобретения, причем эти варианты являются предпочтительными.Агентом ацилирования, который применяют в примерах 1 - 6, является продукт,реакции малеинового ангидрида с полиизобутеном молекулярного веса около 100 при нагревании при температуре от 190 до 240 С в течение 10 час. Пример 1,А. 1258 г полиизобутенилянтарного ангидрида с показателем Пибса 62,5 (показатель Пибса полиизобутенилянтарного ангидрида - миллиграмм едкого кали, необходимого для нейтрализации 1 г продукта) подвергают взаимодействию с 11,9 г пентаэритрита в течение 3,5 час при 140 - 150 С, затем в течение 2 час при 180 - 190 С.Б. 200 г продукта, полученного как описано выше, подвергают взаимодействию с 6,8 г тетраэтиленпентамина при 155 С в течение 2 час в частичном вакууме (400 мм рт. ст.). Обработку продолжают под вакуумом 20 мм рт. ст. в течение 30 мин. Применение вакуума облегчает процесс удаления образовавшейся воды. В конечном продукте находится 1,21 вес. /О азота.Пример 2.А. 898 г замещенного янтарного ангидрида с показателем Пибса 62,5 подвергают взаимодействию с 12 г глицерина в течение 3 час при 150 С, затем в течение 3 час при 190 С,Б, 300 г продукта подвергают взаимодействию с 9,6 г триэтилентетрамина при условиях реакции по примеру 1 Б. Азота в;конечном продукте содержится 1,17 вес. /,.Пример 3.А. 1258 г замещенного янтарного ангидрида с показателем Пибса 62,5 подвергают взаимодействию с 19 г пентаэритрита в течение 4 час при 150 С, Затем в течение 2 час при 190 С.5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 Процентное весовое соотношение азота состав. ляет 1.114 в конечном продукте.Б. 150 г полученного таким образом продукта подвергают взаимодействию с 4,9 г тетраэтиленпентамина при условиях реакции пс примеру 1 Б.Пример 4.А. 1796 г замешенного янтарного ангидрида с показателем Пибса 62,5 подвергают взаимодействию с 34 г фенола в присутствии 280 г ксилола в течение 1 час 30 мин при 160 С. Затем добавляют 9 г толуолсульфоновой кислоты и реакцию продолжают еще в течение 2 час при 160 С, Образовавшуюся воду удаляют в аппарате Дина и Старка. Затем в течение 1 час при температуре 160 С проводят дистилляцию при приведенном давлении (20 мм рт. ст.).Б. 200 г полученного таким образом продукта подвергают взаимодействию с 6 г тетраэтиленпентамина при условиях реакции по примеру 1 Б. Весовой процент азота в конечном продукте составляет 1,08.Пример 5,А. 898 г замещенного янтарного ангидрида с показателем Пибса 56 подвергают взаимодействию с 94 г фенола в присутствии 150 г ксилола в течение 2 час при 160 С. Затем добавляют 5 г и-толуолсульфоновой кислоты и реакцию продолжают в течение 1 час при температуре 160 С, Образовавшчю воду удаляют в аппарате Дина и Старка. Рекацию заканчивают в условиях приведенного давления (20 мм рт. ст.) в течение 1 час 30 мин,при темпеоатуре 160 С.Б. 200 г полученного таким образом поодукта подвергают взаимодействию с 6,3 г триэтилентетрамина при условиях реакции по примеру 1 Б. Весовой процент азота в конечном продукте составляет 1,25,Пример 6.200 г продукта, полученного в примере 4 А, подвергают взаимодействию с 8,81 г тетраэтиленпентамина при условиях реакции по примеру 1 Б. Весовой процент азота в конечном продукте составляет 1,55%.Агентом ацилирования, примененным в примерах 7 и 8, является продукт реакции акриловой кислоты с хлорполиизобутеном, при температуре 180 в 1 С в течение 10 час. Полученная полиизобутенилпропионовая кислотя имеет индекс кислотности 31 мг едкого кали на 1 г.Пример 7.А. 138 г полиизобутенилпропионовой кислоты подвергают взаимодействию при температуре 140 С с 2,13 г пентаэритрита в присутствии 150 г ксилола и 1,4 г и-толуолсульфоновой кислоты. Реакция считается законченной, когда выделяется стехиометричное количесгво воды. Непрореагировавший пентаэритрит удаляют фильтрованием. Фильтрат подвергают обработке во вращающемся испарителе при температуре 130 С при приведенном давлении 1 мм рт. ст. в течение 30 мин, Конечный,про.дукт имеет индекс кпслотности 17,25 мг едкогс кали ца 1.Б. 1 О г полученного таким образом продукта подвергдтот взаимодействию с 4,3 г тетрдэтнле 1 гпецтамииа в 50 г гсптана в течение 51 час 30 мич при температуре 150 С. Затемпродукт подвергают фильтрации и выпариванпо при температуре 120 С под давлением5 глм рт. ст, в течение 30 мин. Процентное содержание азота в конечном продукте составляет 1,35%,Пример 8.А. 20 г полиизобутенилпропионовой кислоты подвергают взаимсдействи 1 о с 10,38 г дифеиилолпропана в присутствии 150 г ксилола 15и 2,1 г и-толуолсульфоновой кислоты при условиях реакции по примеру 7 А.Б, 14 г полученного таким образом,продукта подвеггают взаимодействию с 6,4 г тетраэтиленпецтамииа в 50 г гептана при условиях 20реакции по примеру 7 Б.Процентное содержание азота в конечномпродукте составляет 1,43% .Определяют диспергирующие свойства всмазочных материалах продуктов, являющихся предметом настоящего изобретения и полученные по вышеуказанным примерам.Исследовгние на диспергирующие свойства проводят по методу пятен,Метод заключается в нанесении пятен, состоящих из раствора присадок в масле8 АЕ 30. В раствор добавляют здгрязнитель стем, чтобы содержимое углеродистых материалов составило 0,36%.Делают пять пятен: 35после нагревания до 200 С в течение 10 мин;после нагревания чо 250 С в течение 10 мин;после нагревания до 200 С в те,снис 10 миц(добавляют первондчд ч.,ио 1% воды);после добавления 1 % воды на холоде,Оценку производят через 48 час. Для каждого пятна приводят процент диспергированного продукта по отношению к масляному 45пятну, вычисленный на основании соответственных диаметров. Чем выше процентдисперги;,овдцного продукта, тем выше дисперсия по отношению к отстою,Таким образом получены следующие цифры.Продукт примера число308304312 55306303308298308 60Для сравнения ниже приводятся результаты,полученные с другими продуктами, напримерне нейтрализованным эфиром, и продуктами,ПРИ ЕПЯ 10 ШИМИСЯ В И;.1 Ст ЭЯЩЕЕ ВРЕМЯ ВЕСЬМашироко. 65Моносукцинимид (содержание азота246%)268Биссукцинимид (содержание азота1,32%) 274Эфир замещецного яитдрцого ангидридаи пеитаэрнтрита 265Эфир здмещениого янтарного ангидридаи глицерина 250Эфир замещенного янтарного ангидридаи фенола 200Пслиизобутенилпропионамид (содержание азота 2,33%) 263Мопобиссукцинимиды и пропионамиды исследованы на содержание азота с продуктами по примерам 1 - 8, Другие продукты исследованы на предмет весового содержания (доза 1 81%).Следует показать необходимость минимального предела кислотцссти (остаточной), присутствугсщей в комплексной смеси, полученной в результате этерификации, предел, ниже которого получают плохие диспергирующие свойства.Для этого синтезируют целую гамму продуктов, характеризующихся различной свободной кислотностью в комплексной смеси, полученной в результате этерификации. Наблюдаются изменения молярного соотношения замещенной карбоновой кислоты, оксисоединения, количества или пироды катализатора, а также основного безосадочното соединения.Остаточная кислотность представлена свобсдць 1 ми группами ацгидридоВ, а также кисльми свободными группами.Оценка этой кислотности проводилась в трех следующих случаях анализом функции свободного ангидрида ИК-спектроскопией.С л у ч а й 1, Эфир на основе замещенного 11 нтдрцсгс ангидрида и пентаэритрига (табл. 1),Таблица 1 Вес, % свободного ангидрида, нейтрализованного тетраэтиленпен- тамином Вес, % азота в комплексной конечной смеси Тест с пятном. Оценка265 (200 (200 295 312 303 305 309 0 6 24 30 35 47 54 65 00,270,8211,111,571,652,11 Очевидно, что в этом случае степень минимальной основности при 0,9% азота в нейтрализованной смеси, необходимой для получения хорошей дисперсности, соответствует вес. примерно 30% кислых остаточных соединений в смеси, полученной в результате этерификации перед нейтрализацией,С л уч а й 2, Эфир иа основе замещенного янтарного ангидрида и фенола (табл. 2).501679 10 Вес. % свободного ангидрида, нейтрализованноготриэтилентетрамином или тетраэтиленпентамином с различными полярными соотношениями амин-ангидрид Вес, % азотав комплекснойконечнойсмеси Тест с пятном,Оценка 265 273 303 308 0,71 0,88 1,26 1,56 47 47 47 47 Для получения хороших дисперсионныхсвойств необходимо содержание азота выше0,9 вес. % в кохгплексной конечной смеси.20 Формула изобр етения Таблица 3 Вес. % свободной кислоты нейтрализованной тетраэти- ленпентамином Тест с пятном, Оценка Вес. о., азотав комплекснойконечной смеси 269 308 40 65 Вес. % в смеси Нейтральный пентаэритрит эфир заме- щенного янтарногоангидрида 100 80 0 20 50 Моносукцинимид: 100 80 50 20 0280 259 216 227 265 Составитель Л, Иванова1 едактор Л. Герасимова Техред Т. Курилко Корректор А. Дзесова Заказ 620/16 Изд. Юо 1081 Тираж 629 Подписное ЦНИИПИ Государственного комитета Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий 113035, МоскваЖ, Раушская иаб., д, 45Типография пр. Сапунова, 2 С л у ч а й 3. Эфир на основе полиизобутенилпропионовой кислоты и пентаэритрита (табл. 3).Таблица 2 Ниже приводятся цифровые значения тестов с пятном для,продуктов, полученных в результате осуществления изобретения и продуктов, искусственно полученных при переме шпвании нейтрального эфира и сукцинимида,биссукцинимида или пропионамида.50% - эфр пентаэритрита и 50/, полиизобутенилпропионамид-и и полиизобутенилпропионовой кислоты. Тест с пятном 270; для 10 примера 3 тест 312.Приведенные данные показывают превосходство диоперсионных свойств продуктов по предмету изобретения.Аналогичные испытания для продукта по 15 примеру 1 показьгвают тест 308. 1. Способ получения присадок к смазочныммаслам путем взаимодействия алкилзамещенной карбоноьой кислоты, или ее производных с гидроксилсодержащим органическим соединением с последующей нейтрализаций продукта реакции амином, о т л и ч а ю щ и й с я тем, что, с целью повышения диспергирующих 30 свойств присадки, алкилзамещенную карбоновую кислоту или ее производное подвергают взаимодействию с моно-и (или) многоатомным спиртом или с моно-и (или) полиоксиароматпческим соединением, и амин используют в количеств, соответствующем содержанию азота 0,9 - 5 вес. /о в конечном проду 1 те.2, Способ по п, 1, отлпчающиися тем,что в качестве карбоновой кислоты или ее 40 производных используют алкилянтарную кислоту плп алкилянтарный ангидрид. 3. Способ по пп. 1 и 2, отл ич ающийс ятем, что, взаимодействие карбоновой кисло ть: с гпдроксилсодержащим соединением проводят при температуре 100 - 200 С в течение 1 - 10 час.