Способ получения термостойких смол

ОП ИСАНИЕ Союз Советски Социалистических Республик(51) М. К 8 д 0132 Гаоударстеенньа комитет Совета Министров СССР до делам изобретений н открытий62 ЗД) Фра нци Опубликовано 2 Дата опублико 10.7 Бюллетень УЕ) УЛС78.675 (088.8 ния описания 15.01,7 2) Авторы изобретения Иностранцы Норис Балык ан Гатттос и Бернар Жера-Пуленк, С.А, 1) Заявител иРма анция )(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ТЕРНОСТОЙКИХ СМОГ нс я терм рмостойЯб и с -ой кнслоеньшей ме-етилен- б и с-ямид;-гексаметилен- б и с-имид; мал еиновый маленновый Я, Я -%-фенилен-имид; М,Х - й -феннлеллаленовы рочностилученияействия 10й дикврн влеиновы ален новый мет Ф у-4,4 -дифеннлзфир- -6 и с-имид; и новый М, 1 ч -4,4 -дифе-2,-4,4 тиленпнклогексвнс-имид; яет и поливмин явл а и формалина агентов таков Предлагаемь изводным вняли ние исходных р имидогрупп б и на группу К Н-б и /Я р с - имида ровполит 1 л на,илен-б и мал енновы 25 мид; Изобретение касается полученстойких трехмерных полимеров.Извэстен способ получения теМих смол, полученных реакцией Мимида ненасышенной дикарбоновты и поливми в, нмеюшего по мре две амнногруппы.Для повышения механическойполимеров предлагается способ итермостойких смол путем взаимоеР, В-б и с - имида ненасышеннбоновой кислты и поливмина,В качестве примера бис етмидоназвать следующие:/. /малеиновый К т,4 -трнфенил1,1-этан-б и.с-имт:д;малеиновый И,"3,5-триаэол,2,4-б и с-чмнд,Для получения полимеров согласно настоящему изобретению предпочтительно использовать тако количество б и с имидов,.чтобы приходилось от 1,2 до 5 имидныхгрупп не группу ЯЦ из полнамина.Изготовление полимеров может пройсхорить в две стадии.Ца первой стадии можно получить полимер при нагревании б и с-яямнда и нолиоамина при 50 - 250 С, предполимер можно использовать в виде раствора, суспензия, порошка, а также в виде жидкой массы. Предполнмерь:., раэмягчающиеся прио100-.200 С, могут быть получены нагреванием б и с нмида и полиамина в масседо тех пор, пока не образуется однороднаяжидкая или пастообразная смесь. Температураможет меняться в соответствии сточкой плавления исходных реагентов (вобольшинстве случаев она 80 - 180 С).Предпочтительно также осуществлять предварительную гомогениэацию смеси реагентов. Изготовление полимеров можно осуществлять нагреванием реактивов в полярном уастворятеле, таком как диметилформамчд Ф -метллпирролидон, диметилацетамнд, тя -метилкапролактам, диэтилфосрмамид,Я-ацетилпирролндон, при 50-180 С.Можно использовать обычно применяемыерастворы предполимеров, мокно также выделить предполимер чз раствора выт.бдением в осадок при помощи раэжижтятеля,сме-:шиваюшегося с полярным растворителем иие растворяющегс т,оедполимер. В качестве разжижителя хорошо испольэовать водуили углеводород, температура кипения которого не превышает 120 С, Приготовление предполимеров может происходить вприсутствии катализатора (сильной кислоты). Под сильньп.ця кислотами подразуме,ваютч.я по Бронстенду моно- или поликнслоты, у которых по меньшей мере одна 1 физ функций имеет постоянную иониэациирК ниже 4 5. Возможно применение минеральных кислот, таких как хлоргидриднщьсерная, азотная, фосфорная, которые могут быть замещены органическим радикалом. Среди последних можно назвать сульфоновые и фосфорные кислоты. Можно действовать также карбоксильными кислотами.Они должны иметь простую структуру илисодержать группы; которые на нарушаютпроцесса взаимодействия б и с амида (1)У1 Эм полнамина;(И). Кислотой, когорая используется в предпочтительном варианте приосуществлении предложенного изобретения,является малеиновая кислота, которую берут в количестве 0,5 - 5 вес.% по отношению к весу б и с -тямида ( Т), вступакнпегои реакцию,Предполимеры могут использоваться всостоянии жидкой маСсы, достаточно приливать их обычным способом внагретомсостоянии. Можно применять их в виде порошка, предварительно охладив и размельчив, который прекрасно подходит для операцн 1 формования давлением, а в случаенеобходимости в присутствии наполнителейв виде порошка, шариков, гранул, волоконили чешуек. В виде растворов цредполимерьт могут использоваться для осуществления покрытий и изготовления промежуточных пропитанных изделий, в которых арматура может являться волокнистым материалом на основе силиката или окиси алюминия нли циркония, угля, графита, бора, асбеста илн стекла,На второй стадии предполимеры могутобыть упрочнены нагреванием до 350 С (как правило в пределах 100 - 300 С),оДополнительное формование можно осуществлять в процессе упрочнения, в случае необходимости в вакууме и, и суператмосферном давлении, Эти операции могут также выполняться последовательно, Упрочнение может происходить в присутствии инициатора полимериэации, содержащего свободные радикалы, например перекись лаурила, перекись кумила, азобисизобутиронитрил, или в присутствии катализатора полимеризации, являющегося анионным, такого как дназабициклооктан.Повышение механических характеристикполимеров, предназначенных для длительных термических испытаний, достигается введением ангидрида ароматической три- или тетракзрбоксильной кислоты, Допускается воздействие моноан идрндами, имеющими общую формулу- СООН -СОв которой символ Й является группой,такой квк Среди укаэанных моноангидридов выделяют тримелитовый ангидрид, ангидрид трикврбоксильной:-3,4 4 фензофенонкислотыеМожно также воздействовать диангидридами, такими как пиромелитовый ангидрид яли диангядридом общей формулыСО СО, О Ъ(ОСоl в которой символ аС может быть двухвалентным радикалом, таким как - Ц = Я - ,Среди этих ангидридов упоминается взофталевый ангидрид и диангидриды кислот моно= или полин с- (дикврбокси,4- бензол) бензол. Предпочтительно вводить ангидрид в полимер в количестве 1 - 5 вес,% от веса полимера,Я состав полимера может входить ароматическое соединение, имеющее 2 - 4 бенэольных кольца, не сублимирующеесяо при агмосферном давлении до 250 С ио температура кипения которого выше 250 С. В качестве примеров можно привести изомеры терфенилов, хлорные дифенилы, дифениловый эфир, окись нефтилв -2,2, окись -метоксифенилв, бензофенон, триметил 2 5 4 - бензофенсн, В -фенилб .нзофенон,Ф.М фторбензофенон, дифениламин, дифенялетилвмин, трифэниламин, азобенэол, димеР.тил 4,4-азобензол, взоксибензол, дифенилметвн, дифенил - 1, 1 - этан, дифенил-"1, 1= пронин, трифенилметан, дифенилсульфон, сульфяд фенила, дифенил, 2-этан, Ю =дифеноксибечзол, дифенпл,1-фгалан, дифенил,1-"циклогексан, фенилбензоат, бенэилбензоат, терефтвлвт И -нитрофенила, бензанилид. Эти ароматические добавки можно вводить в размере до 107 о веса (соответственно к весу полимера иля весу реактивной смеси). Для повышения эффективности добавке может быть прибевена или введена В полимер или в смесьлюбоймомент процессе получения. б 1 О 5 20 И 30 35 40 45 50 55 60 ВВедение таких ароматических соединений приводит к тому, что получают проди. ты, которые после упрочнення имеют высокую сопротивляемо:ть длительным терми 1 ческим напряжениям. Это особенно немеет значение в случве форл 1 овенияизделий сжатием. Эти добавки представляют также интерес при получении полимерных соединений, предназначенных для формования в жидком состоянии, так кек они позволяют увеличить промежуток времени, в течение ;которого полимер можно использовать в расплавленном состоянии. Кроме того. они способствуют понижению температуры размягчения полимеров.Полимеры могут быть также использованы и в твердом состоянии, диспергнрованные в жидкую Фазу, состоящую иэ воды и (если необходимо) органического полярного растворителя, способного смешиваться с водой, имеющего точку кяпения вопределах 110 -70 С и составляющего до 50 весЛ жидкой Фазы, Среди таких органических растворителей отдают предпочтение тем, точка кипения которых наоходится в пределах 120 - 250 С и которые являются растворителями полимеров пря температуре по меньшей мере от 25 доо150 С. В качестве указанных растворителей можно назвать метокси-этвнол, эток ся-этанол и их вцететы, М -ччетилпирролидон, диметилформемид, диме гилацетемид,И =метилквпролектем, Щ -ацетилпирролидон, диэтилформемид. Предпочтительно использовать И -,метилпирролидон, Вес этого предполимеге в суспензии может составлять 5-50 ВесЛ. Если добавляют этот предполимер, то доля органического растворителя должна предпочтительно состевлять 5 - 35% веса жидкой фазы.Подготовке сус 1 ензий как правило происходит при температуре окружвю 1 цейосреды (20-30 С) и заключается в диспергироввнии предполимера в жидкую срегу ,(воду), в случае необходимости в сочетании с органическим растворителем. Пред- полимер используется В раздроблеинол состоянии, предпочтительный резл 1 ер частиц менее 100 мкм. Диспергирование прелполимера в жидкую фазу осшест-льется примене 1:иел 1 способов перел 1 ешивения, употребляю;-.ихся для получения суспе 11 зий твердых частиц В жидкостях. Если в сосгвв суспекзий входит органический растворитель, то он может быть растворен в воде и Ввелен Вначале, Можно также п 11 едвврительно приготовить суспензию прел - полимере в Воде, а уже затем добавить органический р 1 створи 1 ель В коне опере- ЦИИ ИЛИ и:,1 ОЛ 1 Е 11 т ИСПОЛЬЗОВаНИЯ СУОПЕ 1: -7зии. Укаэанные суспензия можно 1 С 11 о)и -зовать непосредственно после приготон)ения, но так квк кх можно хранить длительное время, то использовать их можно ив более г 1 озднее Время. елательно хранить суспензии ., закрытых сосудах приотемпературах 1 оне 30 и выше их температуры замерзания.Такие суспензии можно использоватьдля приготовления композиционных материалов. Они представляют особый инте)еспри изготовлении покрытий и промежуточных изделий с пропиткой, у которых основа состоит 1 э волокнистых материалов,Эти волокнистые материалы могут бытьна основе силиквтв или окиси алюминия,циркония, угля, графита, бора, асбеста илистекла. Если основа - стекло, то наполнителями могут бьг;ь жгуты, росы, нити,ткани, такие как сатин или тафта, сотканные из непрерывных волокон; покрытиямогут быть тв 1,.:е из нитей или тканыхматерий или тканей, сотканных иэ прерыВистых ВОлОкОн. Пропиткд Волокнистыхматериалов. может осуществляться обычными способами, например погружениемили переносной пропиткой. 2 Келательноподвергать волокна предварительному увлажнению Водой которая в случае необходимости применяется в смеси с оргвничЕСКИЧ РВСтВОРИтЕЛЕМ, ЕСЛИ СУСПЕНЗИИсодержат органический растворитель, проФпитка может осуществляться без потерьего эффективных "войств,Покрытый суспензией волокнистый материал затем сушат предпочтитЕльно в Вец 1111." .щ . леде, Гг.-мне г 1 ту н и 1 а- ТЕ)1 Ь 11 ОС Г 1, УШКИ ИЭМОЧ ЛОГСЯ Н ЭВИСИМОСти от тоо, соде)жит ком 11 оэ 11 И 111 органический растворитель или нет ц в зависимости от летучести применяемого растВорителя, Н большинстве процесс сушкиоведется при температурах 100 - 200 Сс продолжительностью от одного часа донескольких минут. Полученные при этомпроп 11 танные изделия можно использоватьнепосредственно после проведения сушкиили хранить для позднейшего применения.Такие изделия сохраняют свои свойствапри хранении при температуре окружающей среды (20 - 30 С) или ниже, Ихможно использовать для филаментарнойобмотки и изготовления слоистых пластинили других сложных форм.Полимеры, полученные согласно пред 2 р ложенному изобретению, представляют особый интерес для тех отраслей промышленности, в которых требуется применениематериалов, обладающих хорошими меха.11 и:,скими и электрическими характерис)к тиками, а также химически инертных кТемпературам от 220 до 300 С, Например, они подходят для изготовления изоляционных изделий в виде пластин или трубдлд сухих трансформаторов, прокладок длятрансформаторов, пазов моторов, печатныхсхем, пластин со структурой в виде пчелиных сот и лопастей компресСоров.П р и м е р 1, Тщательно перемешивают 50,1 г И, И -4,4 ф-дифенилметанЗкбисмалеимида и 14,3 г полиамина среднейформулыСмесь выдерживают в течение 10 мин в камере при 150 С, затем переливают в форму в Виде параллелепипеда (125 х х 75 х 6 мм), которая изнутри облицована силиконовой смолой, предварительноОнагретой до 200 С. Форму с полимером оставляют на 1 час в камере, нагретойодо 2.0 С, а затем изделие вынимают из формы в горячем состоянии, Отлитое изделие подвергают дополнительной термической обработке в течение 24 час прио о250 С. При 25 С сопротивление раэры= ву (при изгибе):оставляет 12,5 кг/1 гмопри 2,"0 С это сопротивление равно 9, 2 кг/мм . После термической нагрузки в 250 С в течение 850 час В Вентилро ечениеи, Иф 16,3 Г 45 о,ввннои камере сопротивление при 25 Сравно 13,5 кг/ммПример 2. При 170 Свт13 мин нагревают смесь из 71,6 г 5 О -4,4 - дифенилметанбисмалеимидв иполиамина по примеру 1.После охдаждения и измельчения получают предполимер в виде порошка, температура размягчения которого равна 140 С. Ж 25 г этого порошка помещают в цилиндрическую форму (диаметр. 76 мм, высота 6 мм), Форму помешают между пластинами пресса, предварительно нагретогоодо 250 С, и затем подвергают сжатию 60 при давлении 250 бар. Через 1 час из9 47 П мет изоб ени Способ путем вз ненасыще поливмин отлич целью пов в качестве ния форму а, предвврительтечение 1 чвоо 250 С при пластинами прессоого до 109 С. Вратуру повышают д30 бар.меняя давления, стопу ох 2 ЙНно нагрет св темпе давленииНе из-М Гоксич едактор -Т. Звгребельнв 085 Подписное ИИПИ Государственого комитета Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий/5 113035, Москва Рвушская нвб Филиал Г 1 ПП Патент, г. Ужгород, уч. Гагарина, 101 делив вынимают иэ формы в горячем состоянии и затем подвергают дополнитель:ной термической обработке при 250 Сои течение 48 час. При 25 С сопротивление разрыву (прн изгибе) равно 12,2 й мм После охлаждения и измельчения получают предполиме с температурой размягчения около 1 СС С.52,5 г предполимерв, перемешивая,вводят в раствор, состоящий иэ 84,7 гводы и 15 г И -метилпирролидонв, затемвсю полученную смесь перемешивают ещев течение 30 мин,166 г полученной таки образом суспензии обмазывают 27 дм ткани изстекловолокна типа сатин с уд.вес. 308гам, Ткань предварительно падве гают2термическому удалению запаслива еля,затем предварительной обработке-аминопропнлтриэтокснсиланом. После процесса нанесения покрытия ткань сушат в теочение 20 мин при 140 С в вентилируемой атмосфере.После охлаждения ткань разрезают на12 кусков в форме квадрата с размерами15 х 15 см, затем эти куски складываютодин на другой. Полученную стопу помещаП р и м е р 3; Предполимер приготоволяют нагреванием при 150 С в течение8 мин смеси из 45,2 г И, Й -4,4 дифенилметарбисмалеимнда и 10.2 г пои лиамнна средней формулы одо 150 С, затем вынимаот из пресса. После этого ее подвергают дополнительо ной термической обработке при 250 Сов течение 24 час. При 25 С сопротивле ние разрыву 1 при изгибе) составляет12 о,56,5,кгlмм, при 250 С вашутина сопрот влення равна 40,7 кгlммПосле термической нагрузки при 200 Со в течение 1900 чвс сопопотнвление изгибу, измеренное при 200 С составляет получения термостйких смол имодействияЯЯ 6 и с-амида иной дикврбоновой кислоты и при нагревании прн 50-350 Со. ающийся тем,что,с шенин механической прочности поливмина применяют соединеСоставитель Л. ПлатоноваТехред А. демьянова 1 оррект