Способ получения -( -хлорэтил)-динитротрифторметиланилинов

Д 1;" ТД,ЭО П И С А Н РГ479282ИЗОБРЕТЕН ИЯ Союз Советских Социалистицеских Республик(33) ФРГ сударственныи комитСовета Министров СССпо делам изобретенийи открытий 07.75. Опубликовано 547.233.(5 оллетепь Ъе ата опубликования описания 30,09,76 72) Авторы изобретени ерберт Бести Иногде Я,. и К - водород, а,па или органический остаток, сс-уатом которого связан минимально сдородным атомом или связан тройн5 с другим углеродным атомом, и Яили хлор, причем в случае орто-иаминогруппы по отношению кК - водород,путем, взаимодействия хлорированнь0 или 2,4-положении 3,5-динитротрифбензолов общей формулы (11) Изобретение относится к усовсршенствованному способу получения Х- (р-хлорэтил).-динитроанилинов, которые обладают биологической активностью и используются в сельском хозяйстве, а также в качестве полупродуктов в органическом синтезе.Известен двухстадийный способ получения К- (р-хлорэтил) -К-аллил,6 -динитро-трифторметиланилина, заключающийся в том, что хлорированный динитрофторметилбензол подвергают реакции с амином формулы хв 2-,4тормети. 1 гСНг 0 Н С 1= Сн ированием выделенного с помощью ЯОС 1 г.способ сложен технололичием нежелательных 1 ор находится в пара о отношению к Сг этилениминами об- 1 или 2 их.то-положенипс замещеннымимулы (111) где и/или ор 20 -группе,щей фор тя указанных недостату способу получают М- ротрифторметиланилины ВЧ 10 г Н гом этилепимип формулы (111 эквимолярном количестве п при- тноющим хлорнапример,известныйсвязан с на50, и НСю устраненедлагаемомил) - динитмулы (1) с последу продукта,Однако гически и отходов С цель ков по прностранцыи Ханс Юрген Нестлер(ФРГ) окснгрупглеродный одним воой связью - водород оложенпя СРз-группешению к динитросоединению формулы (11). Но если степень превращения соединения формулы (11) не удовлетворительна, можно также применять большие количества этиленпмина, вплоть,до двух или трехкратного молярного количества. Предпочитают же одно пли полуторакратное молярное количество этиленимина формулы (П 1) в расчете на применяемое молярное количество динитросоединения формулы (11).Реакционная температура, зависящая от реакционной способности компонентов, поддерживается на уровне 20 - 120 С, предпочтительно 40 - 90 С.В качестве Ки Я в соединениях формул (11) и (111), кроме водорода, используются также и алкоксигруппы, алкильные, алкенильные, цианалкильпые, гидроксиалкильпые, К-формиламиноалкильные, карбалкоксиалкпльные, карбалкоксиалкенильные, алкоксиалкильные группы с 1 - 8, предпочтительно 1 - 4, углеродными атомами, содержащие в ароматическом кольце функциональные группы такие, как галоген-, нитро-, амино-, оксигруппы или алкильные или галогеналкильные остатки.с 1 - 4, предпочтительно 1 или 2, углеродными атомами,В качестве замещенных этилениминов используют такие, у которых один из остатков К и Е - водород,В качестве этиленимин-компонентов могут быть использованы, например:а) различные К-алкил-этиленимины такие, как К-метил-, К-этил-, К-пропил-, К-изопропил-, К-бутил-, К-изобутил-, К- (1-метилбутил)-, К (1-этилгексил)-, К-этил-циклогексил-, К-октилэтиленимин;б) различные К-алкенилэтиленимины такие, как К-аллил-, К- (2,3-бутенил)-, К (3,4- -бутенил) -этиленимин;в) различные К-алкинилэтилснимины такие, как К-пропинил- или К-бутинилэтилен. имин;г) К-цианалкилэтиленимины такие, как К-цианэтил-, К-цианбутилэтиленимин;д) К-оксиалкилэтиленимины такие, как К- -(2-оксиэтил) - , К- (З-оксипропил)-, К- (2-оксипропил)-, К- (З-оксибутил)-, К- (4-оксибутил)-, К- (8-оксиоктил)-этилечимин;е) К- (К-формиламиноэтил)-, К- (Г-ацетиламиноэтил)-, К 1- (1,2-пропенил) -2-карбометоксиэтил-, К- (карбометоксиэтил) -, К- - (2-карбоэтоксиэтил) -, К- (1-метил-карбоэтоксиэтил) -этиленимин;ж) К-аралкилэтиленимины такие, как К- -бензил-, К-фенилэтилэтиленимин и также их в 2,3- и/или 4-положении моно- или динитрированные, моно- или дигалогенированные илп моно- или диалкилированные (алкильными группами с 1 - 4 С-атомами) производные;з) Х-(З-оксобутил)-, К- (З-оксопентил)-, К- -2- (метилсульфонил) -этил 1-, К- (этилсульфонил) -этила-, К- (фенилсульфонил)- -этил -этиленимин;и) К- (метоксиэтил)-, К- (этоксиэтил)-, К 4-(метоксипропил)-, К- (метилтиоэтил)-, К-(этилтиоэтил)-, К- (этилтиопропил)-этилен.имин.Среди динитрокомпонентов формулы (11)5 наиболее реакционноспособными являются те,у которых атом хлора стоит в пара-положении по отношению к СГ,-группе, т. е. междуобеими нитрогруппами, например, 4-хлор,5-динитротрифторметилбензол или 2,4-дихлор 10 -3,5-динитротрифторметилбензол, При положении между СР,- и нитрогруппой, т. е. у2-хлор,5-динитро-трифторметил-бензола, реакционная способность атома хлора немногослабее. Если в ароматическом кольце нахо 5 дятся два атома хлора, то реагирует, как отмечено выше, предпочтительно располагающийся между обеими нитрогруппами атомхлора.При проведении реакции к динитросоеди 20 нению формулы (11), растворенному в растворителе, или к его расплаву, нагретому дореакционной температуры, прибавляют приинтенсивном перемешивании этиленимин формулы (111), растворенный, преимущественно,25 в том же растворителе, что и динитросоединенне.Слабо-желтый цвет раствора в ходе реакции изменяется в желто-коричневый.В качестве растворителей используют30 обычные, инертные в условиях реакции растворители, такие,как бензол, толуол, ксилол,хлорбензол, хлороформ, тетрахлористый углерод, диизопропиловый эфир или тетрагидрофуран,35 По окончании реакции растворитель отгоняют, и очистку целевого продукта проводят,например, перекристаллизацией или хроматографией на колонке. Особенно легко отделяется реакционный продукт от непрореагиро 40 вавшего динитросоединения путем растворения в концентрированной серной кислоте ипоследовательного осаждения водой илильдом.Идентичность получаемых по изобретению45 продуктов показана элементарными анализами и спектральными (ИК-, ЯМР-) данными,Продукты имеют желтый цвет.П р и м е р 1. 4 (К-р-хлорэтил) -К-аллил.амино,5-динитротрифторметилбензол.50 К нагретому до +50 С раствору 27,0 г(0,1 моль) 4-хлор,5-динитротрифторметилбензола в 50 мл бензола прибавляют по каплям при перемешивании в течение 30 минраствор 8,3 г (0,1 моль) К-аллилэтиленимина55 в 30 мл бензола. После двухчасового перемешивания при 50 С отгоняют бензол. Остатоккристаллизуется немедленно: т. пл. 33 - 36 С,выход 35,3 г (100% от теории).Найдено, %: С 41,0; Н 3,2; К 11,8; С 1 10,3,50 С 1 НмС 1 Р,К,О; мол. вес. 353,5,Вычислено, %: С 40,7; Н 3,1; К 11,9;С 10,0,П р и м е р 2. 4- (К-р-хлорэтил-К-Д-циапэтил) -амино,5-динитротрифторметилбензол,65 К кипящему раствору 27,0 г (0,1 моль) 4ОасоЯх оахОД ОХХ ОО о о,х оо оо аг 63 хх О О о =х о а х х а О О о х Гоо 3О ОхО о о х Л 1 Исходн 1 лй этнлеиимин СИ СН 2 аО- а О 7 С -об ъ х х х х з оо Офо осо е со Н 2 СН 2 СН 2 СК= СнСН,6 Н 2 СООС- СН,- -С= СНСНз 80 62 - 6 о О СН о Некрнсталлообразно хлор,5-динитротрифторметилбензола в 50 мл бензола прибавляют по каплям в течение часа 9,6 г (0,1 моль) К- (р-цианэтип) -этиленнмина в 30 мл бензола. Продолжают перемешивание 2 час при точке кипения, затем упаривают бензол во вращающемся испарителе под вакуумом водоструйного насоса, Остаток (37 г) снова растворяют в бензоле и хроматографируют на колонке, наполненной силикагелем (150 г). Сначала вымыяают из адсорбата 500 мл бензола 4,9 г непрореагировавшего 4-хлор,5-динитротрифторметилбензола, дальнейшими 2500 мл бензола вымывают 25,4 г реакционного продукта (т. пл, 65 -667 С), Выход составляет 85% от теории, врасчете на прореагировавший динитрохлорбензол. Продукт может быть перекристаллнзован из этанола или изопропанола.6 Найдено, %: С 39,5; Н 2,6; С 1 9,8; Г 16,5;И 15,2.С 2 Н,С 11.зК 404, мол. вес. 366,5.Вычислено, %; С 39,3; Н 2,7; С 1 9,7;Г 15,6; К 15,2.О Пример 3, При том же режиме, что пв примере 2, получают Щ-хлорэтил,5-динитро-трифторметил-аннлнны взаи. одейстРезультаты представлены в таблице.гдеили оргкоторогроднымдругимили хлоаминогр руппаатом водоью с ородженияуппе 05 2,7вием 4-хлор,5-динитро-трифторметилбензолас К-замещенными этилениминами.П р и м е р 4. 4- Щ-хлорэтил) - (Щ-карбэтоксиэтил) -амино,5 -динитротрифторметилбензол.К раствору 27,0 г (0,1 моль) 4-хлор,5-динитротрифторметилбензола при температуре60 С прибавляют по каплям в течение часапри перемешивании раствор 14,3 г (0,1 моль)г 1- (Д-карбэтоксиэтил) -этилепимина в 30 млбензола. Перемешивают еще 1 час при 60 С.При охлаждении встряхивают, охлаждая с100 мл концентрированной серной кислоты,отделяют кислотную фазу и промывают ееодин раз 100 мл бензола. Затем льют сернокислотную фазу на лед и растворяют выпавшийпродукт в бензоле. После сушки сульфатом натрия и удаления растворителя получают 34,0 г (82% от теории) кристаллическогопродукта с т, пл, 64 - 67 С.Найдено, %: С 40,7; Н 3,7; С 8,7; Г 13,5;И 10,2,С 4 НлС 1 РзКз 06, мол. вес. 413,5.Вычислено, %: С 40,7; Н 3,6; С 1 8,6;Г 13,8; И 10,2.П р и м е р 5. 2- (К-аллил-М+хлорэтил)-а м ино,5-динитротрифторметилбензол,К раствору 16,2 г (0,06 моль) 2-хлор,5-динитротрифторметилбензола в 30 мл толуола, температуру которого поддерживают 70 С,прибавляют по каплям раствор 5,0 г (0,06моль) К-аллилэтиленимина в 20 мл толуолав течение 45 мин. Перемешивают еще некоторое время при 70 С и упаривают толуол вовращающемся испарителе под вакуумом водоструйного насоса. Остаток (21 г) растворяют в 50 мл бензола и отфильтровывают черезколонку, наполненную 200 г силикагеля. Пос.ле упаривания растворителя получают продукт в виде кристаллов с т. пл. 38 - 42 С. Выход составляет 17,2 г (81% от теории).Найдено, 7 о. С 40,5; Н 3,2; Х 11,6; С 1 10,8,СдНиС 1 РзМз 04, мол. вес. 353,5.Вычислено, %: С 40,7; Н 3,1; И 11,9;С 1 10,1.П р и м е р 6. 4- (,Х+карбэтокспэтил-Ы+хлорэтил) - амино-хлор,5 -динитротрифторметилбензол.К кипящему раствору из 18,3 г(0,06 моль) 2,4 - дихлор - 3,5 - динитротрифторметилбензола в 30 мл бензола прибавляют по каплям с пермешиванием в течение45 мин раствор из 8,6 г (0,06 моль) М+карбэтоксиэтилэтиленимина в 20 мл бензола.Перемешивают еще 10 мин при температурекипения, После отгонки растворителя во вращающемся испарителе под вакуумом водоструйного насоса остается 27 г некристаллизующегося вещества. Хром атографировапиемна силикагеле (как описано в примере 2) получают 11 г непрореагировавшего 2,4-дихлор,5-динитротрифторметилбензола и 11,7 г некристаллизующегося реакционного продукта.Выход составляет 92% оттеорииврасчете папрореагировавший 2,4-дихлор,5-дипптротрп 8фторметилбензол, степень превращения пос- леднего составляет 40%,Найдено, %: С 37,5; Н 3,1; Х 9,4; С 1 15,8.С 4 Н 4 С 1 РзХз 06; мол. вес. 448,Вычислено, %; С 37 9; Н 3,3; Х 9 6;С 1 15,8.П р и м е р 7. 4- (К-р-хлорэтил) -К-н-бутил) -амино,5-динитротрифторметилбензол,К нагретому до +50 С раствору из 27,0 г1 О (0,1 моль) 4-хлор,5-динитротрифторметилбензола в 50 мл бензола прибавляют по каплям при перемешивании в течение 40 мин раствор 9,9 г (0,1 моль) К-н-бутилэтилениминав 30 мл бензола. По окончании введения эти 15 ленимина отгоняют бепзол во вращающемсяиспарителе под вакуумом водоструйного насоса. Получают кристаллический остаток ст. пл. 84 - 86 С. Выход составляет 36,9 г, чтоотвечает 100% от теории. После перекристал 20 лизацпп из этанола точка плавления - 87 -89 С.Найдено, %: С 42,0; Н 4,0; С 1 9,9; И 11,2.СзНыС 1 Гз 1 Мз 04, мол. вес. 369,5.Вычислено, %: С 42,3; Н 4,1; С 9,6;25 М 1 1,4.П р и м е р 8. 4- Щ-хлорэтил-И-пропил)- -амино,5-динитротрифторметилбензол.К нагретому до 50 С раствору 27,0 г(0,1 моль) 4-хлор,5-динитротрифторметил 30 бензола в 50 мл бепзола прибавляют по каплям при перемешивании в течение 1,5 час1 раствор 8,5 г (0,1 моль) И-пропилэтиленимина в ЗО мл бензола, Продолжают перемешивание 30 мин, и отгоняют бензол во вращаю 35 щемся испарителе под вакуумом водоструйного пасоса. Получают 36 г красно-коричневогобыстро кристаллизующегося остатка (что отвечает 100%). После перекристаллизации из, этанола получают желтые кристаллы с т. пл..10 46 - 48 С.Найдено, %: С 40,4; Н 3,9; К 11,8; С 1 9,9.СаНдС 1 РзХ 04, мол. вес. 355,5.Вычислено, %: С 40,5; Н 3,65; И 11,8;С 1 10,0.45 Предмет изобретения 1. Способ получения И- (Р-хлорэтил) -ди.нитротрифторметиланилинов общей формулы 50 (1) К,. и Я - водород, алкоксиг аническйй остаток, сс-углеродный о связан минимально с одним атомом или связан тройной связ углеродным атомом, и К - вод р, причем в случае орто-поло уппы по отношению к СРз-гр дород, на основе хлорированныхЗаказ 359 Изд. Мо 1753 Тираж 529 ПодписноеЦНИИПИ Государственного комитета Совета Министров СССРпо делам изобретений и открытий13035, Москва, Ж, Раушская наб д. 4/5 МОТ, Загорский филиал 94- или 2,4-положении динитротрифторметилбензолов с последующим выделением целевого продукта известным способом, отличсоои 1 ийся тем, что, с целью упрощения технологического процесса, взаимодействгпо с хлорированными динитрофторметилбензолами об. щей формулы (11) 10где и - 1 или 2 и хлор находится в парйи/или орто-положении к С 1.з-группе, подвергают замещенные этиленимины общей формулы (111) 10 где Я, и Кимеют указанные выше значения.2. Способ по п. 1, отличающийся тем, чтопроцесс проводят при температуре 20 - 120 С.