Способ получения ненасыщенных полиэфирных смол

Ф 1 емту1,. чр ф - Ффл и е тййа мОП ИСАНИЕИЗОБВЕТЕН ИЯ К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ Союз СоветскихСон 1 иалистиЪеснихРеспублик(61) Дополнительное к авт. свид-ву(22) Заявлено 12.07.73 (21) 1948844/23(5) М, Кл,С 08 17/14 С 08 51/54 аявки исоединени Гасударственный номнт Совета Министров ССС по делам изобретений и открытий(23) Приорите 07.75,Бюллетень Жй ния описания 64.09., П. Брысин, Б. П. Яценко, Л, С. Мазепова Заявитель ПОСОБ. ПОЛУЧЕНИЯ НЕНАСЬШЕННЫХ ПОЛИЭФИРНЫХ СМОЛ ными э овленным м м о амонощ мер на длительн ремени, однапроцессе и еждевременнтся и в течен ции сохранего отверждзамедляетичивает его ела тини осл ния смолы, что значите1 процесс отверждения и стоимость. Йель из шение техно ретения - упро процесса синте бильности при логическо смол, ловы ние их с ранени 2 их характения. сохранение х низации и отв стик желатииэфирнойпри 110 ля этого совмещение смолы с л 1 ономером вод таб в присутствсостоящей лизирую щейй амлюния и из соле стем Изобретение относится к получению ненасьпценных полиэфирных смол, композиции на основе которых находят широкое применение при изготовлении издьлий из стеклопластиков, покрытий, литьевых компаундов и т.п.Известен способ получения ненасыщенных полиэфирных смол путем поликонденсации многоатомных спиртов со смесью насыщенных и ненасыщенных многоосновных кислот или их ангидридов при 150 о250 С с последующим совмещением горячей полиэфирной смолы (25-100 оС) с полимеризуемым мономером в присутствии стабилизатора (гидрохинон, крезолы, резорцин, 2-хло 5-окситолуол и др,) в количестве от 0,001 до 3% от веса полимьризуемого мономера. Процесс ведется под вакуумом, при этом мономер испаряется, поглошая значительную часть тепла из горячей сиолы. Газообразный мономер котденсируют и возвращают в смесительный аппарат.Использование этого способа технологически затруднено и связано с повышенетическими затратами, обусприменением специальной аннам ратуры, способной работать под вакуу самой вакуум-системы, использовани системы конденсации,Кроме того, в результате использ ния в известном способе указанных с билизаторов предотвращается отвержд ние смеси полиэфир-полимеризуемый о ункция ингибирования3 78031медных солей жирных кислот ряда С.-Свзятых в количестве от 0,001 до 0,2вес,%. по отношению к общему весу полиэфирной смолы и мономера.5В качестве солей аммония могут бытьприменены соли аммония и неорганических или органических кислот-галогениды,сульфаты, карбонаты, нитраты, роданиды,ацетаты и др., предпочтительно хлорис-,тый аммоний, Соль аммония берется вколичестве от 0,0005 до 0,1 вес,%,предпочтительно от 0,001 до 0,01 вес,%,В качестве медных солей жирных кислот ряда С -С могут быть примененымедные еоли капроновой, каприловой илипеларгоновой кислот или смеси медныхсолей этих кислот,Промышленное применение находят смеси медных солей указанных кислот. Медные соли применяются в количестве от 0,0005 до 0,1 вес,%, предпочтительно от 0,001 до 0,01 вес.%.Соли аммония вводят в реакционнуюсмесь в виде раствора в спирте (этанол)или гликоле (этиленгликоль),Процесс получения ненасыщенных полиэфирных смол осуществляют поликонденсацией многоатомных спиртов со смесью ненасыщенных .,и насыщенных многоосновных кислот или их.".едгидрцфое .дри 150-250 оС до кислотного чжлаа":фО-.7 О."мр,:КОН на 1 г смолы. По достижении. кисФощМч чисаа в реакционную смесь вводят раствор соли аммония в спирте, охлаждают реакционную смесь до 140-110 оС и смешивают ее с полимеризуемым мономером, содержащим растворенную в мономере медную соль. 40В качестве исходных могут быть использованы любые многоатомные спирты индивидуально или в смеси друг с другом типа этиленгликоля, пропиленгликоля, диэтиленгликоля, глицерина и т,д предпоч 45 тительно использовать двухатомный спирт, хотя при этом могут быть использованы и небольшие количества высших многоатомных спиртов,ббБ качестве кислотного компонента могут быть использованы смеси насыщенныхи ненасыщенных многооснавных кислот илиих ангидридов: ненасыщенных - тина мальиновой, фумаровой, итаконовой, цитраконо- ббвой и др., насыщенных - типа фталевых,тетрахлорфталевых, адипиновой, себациновой и др. Зти кислоты или их ангидридымогут быть использованы отдельно либо всмеси друг с другом.60 Соотношение гликолевого и кислотногокомпонентов составляет 1,05 - 1,25: 1,В качестве полимеризуемого мономвра может быть использован жидкий монъмер типа стирола или алкил - или голоидзамешенных стиролов, метилметакрилат, акрилонитрил, диаллилфталат, олигоэфиракрилаты и др.В исходную смесь могут быть также введены модифицирующие добавки типа, например, канифоли, касторового масла и дрюКатализатором отверждения, который вводится в полиэфирные композиции, содержащие соли аммония в сочетании с медными солями жирных кислот ряда С -С, может быть любой перекисный или гидроперекисный катализатор из тех, которые обычно применяются для отверждения.ненасыщенных полиэфирных смол.В качестве ускорителей могут прим няться обычные кобальтовые ускорители. Соотношение медных солей жирныхкислот ряда С -С и солей аммония встабилизирующей системе может быть впределах от 1:1 до 1:10,Предложенный способ позволяет значительно сократить время процесса производства ненасыщенных полиэфирных смол (вдвое при получении тугоплавких полиэфирных смол и на 10-15% при произ водстре других смол) и получить смолы, обладающиеотличной стабильностью даже при высоких.темпвратурак и в течение длительного вреФни це;сщщ при этом не меняется.П р и м е р 1. В аппарат из нержа веющей стали, снабженный рубашкой для обогрева (охлаждения), мешалкой и холодильником, загружают 39,8 кг (11 моля) этиленгликоля и 67,4 кг (1,0 моды малеинового ангидрида, дают ток азота , и повышают температуру до 190 С, Поо ликонденсацию ведут до кислотного числа 65-70 мг КОН на 1 г. смолы. Затем в аппарат вводят 30 г гидрохинфна и 52,9 кг (0,3 моля) канифоли, после чего температуру в аппарате в течение 1,5 часа повышают до 200-205 оС, При этой температуре синтез ведут до полу- чения продукта с кислотным числом 85- 90 мг КОН на 1 г смолы. В реакционную смесь загружают раствор 25 г хлористого аммония в 500 мл этиленгли, коля и смолу охлаждают до 140 оС. ВВнешний вид Удельный вес Жидкость желтого цвета 1,083 г/см 3 5 478031 охлажденную до 140 С смолу при работающей мешалке вводят 122 л стирола, в котором предварительно растворено 10 г мед ных солей жирных кислот С 7-С 9. Продукт5 перемешивают в теЧейие часа,: после чего охлаждают.до 5 Ом 40 С и сливают в тару.Показатели конечного продукта аппарат для совмещения, представляющий собой реактор из нержавеюшей стали, снабженный мешалкой и рубашкой для охлаж дения. В аппарате растворяют смолу в 50 л стирола, в котором предварительно растворено 10 г медных солей жирных кислот. Совмещение производят втечение часа, после чет сгнродукт охлаждают до 60-50 оС и сливают . в.".тару;Показатели конечного продуктаПрозрачная жидкостьжелтого цвета1,132 г/см3 Вязкость по Хеплерупри 20 С 1100 см Внешний вид Содержание стирола 43,2%Время желатинизацииЬ присутствии 6%-нойгидроперекиси изопропилбензола и 8% ного кобальтового,ускорителяНК15 Удельный вес Вязкость по вискозиметру ВЗ(сопло 5,4 мм) 28 сек Время желатинизации при 200 С вприсутствии 6%-нойгидроперекиси изопропилбензола и 8% ногокобальтового ускорителя НК95 мин 6 час 25 мин Жизнеспособность при100 С 16 час Показатели отвержденного продукта30 3 Удельный вес 1,24 г/см 10,6 кгс/мм 2 0,11% Удельная ударная вязкость 8,7 кгс см/см40Предел прочности присжатии 1050 кг/смФ Влияние стабилизирующей системы хло ристый аммониймедные соли жирных киолот ряда С -С на жизнеспособность нена 7 9 о сышенной полиэ 9 ирной смолы ПНпри 100 Споказано в табл. 1. П р и м е р 2. В аппарат из нержавеюшей стали, снабженный рубашкой для обогрева (охлаждения), мешалкой и холодильниСодержание стиролаком, загружают 50,46 кг (1,1 моля) диэтиленгликоля, затем при работающей мешалке - 28,25 кг (0,67 моля) малеиновогоангидрида, дают ток азота и в течение2-3 час повышают температуру до 120 С,оТвердость по Бриндают выдержку в течение 1 час, послецелючего температуру в аппарате повышают до180 оС в течение 6 час. По достиженииоЗЬ Теплостойкость по Викатемпературы в аппарате в течение часасоздается вакуум 150-200 мм рт.ст Водопоглошение за 24после чего температуру массы повышают часадо 220 С и увеличивают вакуум до 300350 мм рт,ст, При этих условиях синтезполиэфира ведут до получения продукта скислотным числом 25-40 мг КОН на 1 гсмолы. По достижении указанного кислотного числа вакуум снимают и в аппаратзагружают 10 г ацетата аммония, предварительно растворенного в 100 мл этиленгликоля и смолу охлаждают до 140-130 оС,При этой температуре смолу сливают в478031 Таблица 1 Жизнеспособностьпри 100 С, мин Количество, вес.% медных солей жирных кислот рядаС -С хлористогоаммония 150 330 0,004. 0,005 0,01 960 0,0040,004 0 з 005 960 0,01 Таблица 2 Количество, вес.% медных солей жирныхкислот ряда С -С7 9 хлористогоаммония 0,00050,0040,0040,004 0,00050,005 450 1;1,2 1:25 960 0,01 960 0,02 1080 0,01 0,1 Более 1800 0,1 0,1 Стабильность при хранении ненасышенных полиэфирных смол характеризуется временем, в течение которого смола не теряет текучести при температуре хранения. С повышением температуры срок хранения сокращается. Косвенной характеристикой стабильности смолы при хранении является ее жизнеспособность - время, в течение которого смола сохраняет текучесть при данной температуре. Установлено, что жизнеспособностисмолы при 100 оС в течение 120-150 мин соответствует стабильность при хранениив течение 4 месяцев при 20-25 оС,Смола ПН, полученная обычнымспособом, имеет срок хранения 4 месяца.Образцы этой же смолы, полученные попредлагаемому способу, в течение 10 меосяцев хранения при 20-25 С не изменилисвоих первоначальных показателей. Зщ Примеры, показывающие зависимостьжизнеспособности ненасыщенной полиэфирной смолы при 100 С при различных прьодельных и средних соотношениях компонентов, приведены в табл,2. Соотношение Жизнеспособность компонентов при 100 С, мин.478031 10 9 Составитель Е. МакароваРеда"тор Ц Джарагетти Техред И.Карандащова торре И,Позняковская Заказ фЯ Изд. Ю Що Тираж 496Подписное ЦНИИПИ Государственного комитета Совета Министров СССР но делам изобретений и открытий Москва, 113035, Раушская наб., 4 Предприятие Патента, Москва, Г, Бережковская наб., 24 Предмет изобретения Способ получения ненасыщенных поыэфирных смол путем поликонденсации много- атомных спиртов со смесью насыщенных и ненасыщенных многоосновных кислот или их ангидридов при 150-250 С с последуюощим совмещением горячей полиэфирной смь лы с полимеризуемым мономером в присут- . ствии стабилизатора, о т л и ч а ю щ и йс я тем, что, с целью упрощения технологического процесса синтеза смол и повышениястабильности их при хранении при сохранении хороших характеристик желатинизациии отверждения, совмещение полиэфирнойосмолы с мономером проводят при 110-140 Св присутствии стабилизирующей системы,состоящей из солей аммония и медных солейжирных кислот ряда С -С, взятых в ксцпмчестве от 0,001 до 0,2 весЛ по отношению к общему весу полиэфирной смолы имоно мера,