Способ получения олефиновых сополимеров

-,.еявтен "оОПИСАНИЕИЗОБРЕТЕН ИЯК ПАТЕКТУ428612 Союз Советских Социалнстических Республик(61) Зависимый от патента -аявлено 10.05,71 (21) 1658501/23-5 М. Кл. С 08117/ 32) Приоритет 11.05,70 (31) 701701733) Франция Государственный комитет Совета 1 йннистров СССР по делам изобретенийн открытий Опубликовано 15.05,74. Бюллетень Мвання описания 06,06.75 3) 78.742-1372.02 088,8) Дата опубли 2) Авторы изобретени Иностранцы миар, Жан-Поль Беллисан и Жильбер Мари(Франция) Иностранная фирма Сосьете Насиональ де Петроль дАкитен(71) Заявитель 54) СПОС ПОЛУЧЕНИЯ ОЛСОПОЛИМЕРОВ ОВЫХ дикал ый ий 1 - 1 кил, в од или ительно ловые,радикал, имеющ едпочтнтельно ал К 2 - К 8 - водор калы, предпочт е или цнклоалк омов углерода. водород углерод О если р=родные вые, ар щие 1 -ато в слу е, глеводо- алкило- одержамо ча пр 1 и1 лов 12 а 15 Олефины, сополимеризуемые по предлагаемому способу, могут содержать число атомов углерода, равное 2 - 18. В частности это а-олефины К - СН =СН 2, где К - водород или углеводородный радикал, содержащий 20 1 - 16,атомов углерода, в частности алкил,арил, алкиларил. Можно указать такие линейные а-олефины, как этилен, пропен, бутен, пентен, гексен, октени т. д., причем самые обычные нз них - этнлен, пропен и бутен. оо) р-н,Вожнолинейн адиеначестве,дополнит применять несопря е илп циклически ,4 дициклопентади чьных моном еров женные диеныв частности, гекн, трициклопечтав которой чения 0 -Известен способ получения олефиновых сополимеров сополимеризацией по крайней мере одного а-олефина с галоидированными норборненами типа 5-хлорнорборнен.2 в массе или среде углеводородного или галоидуглеводородного растворителя при температуре от - 80 до 110 С в присутствии катализатора, состоящего из соединений переходных металлов 1 Ч в 111 групп и металлоорганичеоких соединений элементов 1 в 1 трупп.Целью настоящего изобретения является улучшение свойств известных сополимеров, в частности их способности к окрашиванию. Эта цель достигается применением в качестве производных норборнена вместо галоиднорборненов соединений общей формулы лое число, принимающее зна или 1, К 1 - пиридиловый в случае, если р=о, и угле5 1 О 15 20 25 30 35 40 45 50 55 00 65 дцец, цклосктадцен,5, алкцл:ден-норборпец, как метцлиден-норборнен, этилиден-норборнен.Из производных цорборнена, которые могут быть иапользованы для получения сополимеров по предлагаемому способу, можно указать на добавки циклопентадцена с такими алкенцлпиридинами, как винилпиридин, аллцлпирцдцн и т. д., добавки циклопентадиена с такими алкиловымц акрлатами или метакрилдтами, как акрцлат цлц метакрилат метила, этила, пропила, гексцла, октила цт.и.Сополимеры, полученные по предлагаемому способу, обладают молекулярным весом достаточно высоким, чтобы быть прочными при комнатной температуре. Они заметно линейные и могут быть термопластическими и эластомерными в зависимости от прцроды,и количества мономеров, применяемых при их приготовлении, Сополцмеры с пцридиновымц заместителями могут легко окрашиваться кислотными красителями. Сополимеры - носи- течи эфирных функций могут окрашиваться основными красителями после гцдролиза этих эфирых функций. Термопластические сополцмеры хорошо поддаются операциям формования в термопластическом состоянии для получения пленок, листовых материалов, профилированных изделий и пр. Зластомерные сополимеры можно вулканцзозать с помощью генератооов свободных радикалов, как перекиси, цлц с помощью систем серной,зулканизаццл, когда он) содержат звенья несопряженцых диенов. Сополимеры, полученные по предлагаемому способу, содержат 99,9 - 5 вес. %, пред- почт:тельно 99,5 - 85 вес. %, цеполярных звеньев одного илц нескольких олефцнов ц з иззестцых случаях несопряженного диена:0,1 - 25 зес. %, предпочтительно 0,5 - 15 зес. , полярных звеньев, происходящих из норборненовых соединении.При приготовлении по предлагаемому спосооу эластомероз, содержащих этилен, низший предел содержания эт)лена е является определяющим, но высший предел должен быть предпочт:тельно 75 зес. сополихера во избежание получения сополцмера с кристаллцчностью, аналогичной крцсталличностц гомополцмера этилена. Содержание второго олефца, з частности такого а-олефина, как лрспец л; бутен, цли второго олефина и несопряженного диена может колебаться в пределах 5 - 75 вес. оо сополцмера, причем содер)канне несопряженного диена мо)кет колебаться з пределах 0 - 20 вес. % и содержание хономзра - производного норборнена составляет 0,1 - 25 вес. Я,; предпочтительно 0,5 - 15 зсс 7 о.Каталцтеск:е с;стемы, которые особенно хорошо подходят,для получения сополцмеров по предла;аемому спосооу, - смеси оргаческцх соедненй алюминия с произзодными титана, ванадия, вольфрама, цирконця и т, д., например галогениды, оксигалогеццды, соединения, в которых по меньшей мере одна из валентностей переходного металла насыщается гетероатомом, в частности кислородом илц азотом, соединенным с такой органической группой, как ацетилацетонаты, бецзоилацетонаты, алкоголяты.В некоторых случаях, может быть интересным применение комплексного соединения переходного металла с лигандами из алцфатических эфиров, как диэтиловые и дипропиловые эфиры, диэтоксиэтан ц т. д., циклических эфиров, как тетрагидрофуран, дцоксал и т. д., тиоэфиров, как фоофины, арсины, третичных аминов, как триметиламин, метилдиэтцламцн ) т. д гетероццклцческих азотных оснований, как пиридин, хинолеин и пр., р-дикетонов, кетоэфиров, оксиальдегидов, аминоальдегцдов, аминоспиртов и т. д,Получают отличные результаты, когдд каталцтическая система содержит алюминцйоргдческое соединение формулы А 1 У С 1 з - , где и=1; 1,5; 2 или 3 и У - ,низший алкцлозый радикал - этил, пропил, изобутил, ассоциированный с галогенидом титана - ТС 1 или ТС, или с галогенидом цлц оксцгалогенцдом ванадия - ЧСз, ЧС 14, ЧОС 1 з, причем эти Галогениды титана цл) Вднадя В случае надобности комплексированы тетрагидрофурацом, алифатическим эфиром, третичньм амином, пиридином или хинолеином.Каталзатор может быть илц просто )а:есен на носитель, или химически соед)шен с носителем, который может быть как органической, так и минеральной природы.1(атасцтическая система может содержать такц:е некоторое количество активатора, в частности такого галогенсульфата или галогенсульфита алкоксиалкила, как хлорсульфат цлц хлсрсульфит этоксиэтила, такого галогеносульфонцла или галогеносульфонилтиофена, как ди-(хлорсульфонил) -1,4-тцофен, такого дихлорарилфосфина, как дхлорфеццлфосфин.Для образования каталцтической системы соединения А и В могут быть цлц перемешаны, илц нет до их введения в реактор. Катдлизатор может быть приготовлен предварительно ц з случае надобности подвергнут старенио, чтобы потом вводить его в полимерцзуемую смесь непрерывно ил. и рцодцчески.Активатор, если он присутствует, можно перемешцвать с катализатором до введенгц в реакционную смесь; можно также вводить активатор в смесь непосредственно во время полимеризацци, непрерывно илц периодически; з других случаях активатор перемешивают с одним илц несколькими соединениями одного или нескольких переходных металлов.Каталитцческая система должна содержать такие количества соединений А и В, чтобы отношение числа атомов металла соединения А к числу атомов переходного метдлла соединения В было равно 1 - 50 и предпочтительно 3 - 30.Количество присутствующего активатора может колебаться в широких пределах. Можно употреблять 0,5 - 25 молей активатора на 1 атом переходного металла, но необходимо, чтобы реаиционная среда содержала больше соединения А, выраженного в числе атомов металл а, чем актив а тора,Как правило, сополимеризацию ггрсзодят в соответствующем растворителе, которым может быть углеводород - алифатический, ахроматический или циклоалкан, например гептан, циклотексан, бензол, или в смеси таких растворителей, Можно употреблять также галогенированные углеводороды, инертные по отношению к катализатору, например хлороформ, хлорбензол, тетрахлорэтилен и т. п, В качестве растворителя могут служить сами олефинысополимеризацию можно проводить, например в одном или нескольких сополимеризуемых,олефинах, находящихся в жидком состоянии. Сополимеризацию можно проводить при температурах от - 80 С до + 110 С, но предпочтительно эту полимеризацию проводят при температурах - 30 С, +60 С.Обычно применяемые во время полимеризации давления колеблются в пределах 1 - 1 О атмно можно работать и при более высоких давлениях,Содержание полярного мономера, который вводят в контакт с олефинамц, выбирают таким образом, чтобы конечный сополимер содержал 0,1 - 25 вес. Озвеньев этого моно- мера.Полярный мономер обычно полностью вводят в реактор до добавки каталитической системы. Тем,не менее весь или часть этого моцомера можно вводить во время полимеризации непрерывно или периодически.В некоторых случаях жоржет быть, интересным, чтобы полярный мономер присутствовал в полимеризационной смеси как комплексное соединение с кислотой Льюиса, с такой как, например триалкил алюминий, дигалогенид алкилалюминия, тригалогенид алюминия, дихлорид цинка, тетрахлорид олова и т, д. Такое комплексное соединение можно готовить непосредственно в реакционной среде илц предварительно до его введения в зону полимеризации.Сополимеризацию можно проводить непрерывно, и в этом случае растворитель, моно- меры и каталитическую систему вводят непрерывно в зону полимеризации с таким расходом, чтобы их время 1 пребьгвания в данной зоне было достаточным для получения желаемой концентрации сополимера в реакционнойсмеси.До проведения сополимеризации из реакционной среды удаляют свободный кислород путем пропускания таких инертных газов, как азот и аргон.5 го 15 20 25 Зо 35 40 45 50 60 65 Продолжительность сополимеризации ооычцо зависит от условий, в которых она проводится. Чаще всего она составляет от 30 лгии до 3 час.В конце операции катализатор разрушаютобычным способом, затем сополцмер выделяют из растворителя коагуляцией с помощью спирта, перегонкой с водяным паром или любым другим способом, позволяющим выделить полимер из растворов, его содержащих.П р и м е р 1, Сополимеризацию проводятв цилиндрическом стеклянном реакторе с внутренним диаметром 10 слг и емкостью 1000 мл; этот реактор, снабжен мешалкой, капельной воронкой для ввода полярного моно- мера, двумя капельными воронками для ввода каталитической пары и трубками для входа и выхода газов, Температуру реактора поддерживают при +12 С с помощью жидкостного термостата, в который,погруже реактор.В атмосфере азота в реактор вводят700 лгл бензола, предварительно высушенного и дегазированного. Пропускание азота останавливают и через впускную трубку пропускают газовую смесь этилена и водорода в ьголярном соотношении этцлен: водород = 3, причем эта смесь циркулир ет с расходом 100 л/час в течение всего времени сополцмер изации.10 лгин спустя после начала ввода газовойсмеси впускают 25 ммолей аддукта циклопентадиен - 2-винилпцридина, комплексированного эквихголекулярнььм количеством дихлорида моноэтилалюминия в растворе 20 лг,г бензола, затем в качестве катализатора 5 лгмолей монохлорида диэтилалюмцния и 1 ммоль оксигалогенида ванадия, каждый из которых разбавлен 30 лгл бензола.Через 30 мин после начала ввода катализаторов сополимеризацию останавливают путем добавки 20 м г этанола. Затем раствор сополизгера выливают в этанол для осаждения сополизгера, который отделяют фильтрациейпромывают этанолом и сушат в сушильном шкафу при 50 С прц пониженном давлеПолучают 8 г кристаллического сополцмера, который содержит 97,б вес. Оэтилена 2,4 оаддукта циклопентадиен - 2-вцнилпцридцна.П р и м е р 2. В реактор, аналогичный реактору примера 1, при температуре 20 С вводят в атмосфере азота 700 мл оезводгного н-гептана. Затем пропускание азота прекращают и по впускной трубе газа пропускают этцлен, который циркулирует с расходом 75 л/час в продолжение всего времецц солочи герцзацииЧерез 10 мин после начала пропусканияэтилена в качестве катализатора вводят 40 лглго,гей хлорида диэтцлалюмцнця ц 4 ммоля трихлорида ванидцла, каждый цз которых разбавлен 30 м.г н-гептана; затем в качестве мономера вводят 25 лг.го.гей аддукта циклопентадиен - метилакрилатСООСН; в растворе 20 ггл н-гептана.Через 60 ггггн после начала ввода катализаторов сополимеризацию останавлнвают пу. тем добавки 20 ггл этанола. Затем сополимер выделяют из реакционной смеси н сушат, как описано в примере 1.Получают 34,6 г кристаллического сополимера, содержащего 98,9 вес. % этилена и 1,2 вес. % аддукта циклсгпентадиен в метилакрилат.П р и м ер 3. В реактор, аналогичный описанному в примере 1, при 0 С вводят в атмосфере азота 630,ггл безводного н-гептана и 50 гглогей аддукта цвклопентадиен - летилакрилат. Затем пропускание азота прекращают и по впускной трубе газа вводят газовую смесь этилена и пропена в молярном соотношении процен: этилен=2, причем эта смесь циркулирует с расходом 100 нормальных л/час,Через 30 мин после начала ввода газовой смеси молярное соотношение пропен: этилен доводят до значения 1, не изменяя общего расхода, и по каплям вводят в реактор 4 ягмоля ЧОС 13, разбавленного до 60,1 г.г гептаном, и 80 гг,гго,гей полуторахлористого этилалюминия, разбавленного до 160 лиг гептаном, причем введение катализаторов проводят в течение 2 час.Когда добавка катализаторов закончена, полимеризацию останавливают добавлением 20 мл этанола. Затем полимер выделяют из реакционной среды, очищают и сушат, как описано в примере 1. Получают 8 г продукта, по внешнему виду похожего на невулканизованный эластомер, Этот сополимер - аморфный при гисследовании рентгеновскими лучами. Он содержит 47 вес, % этилена и 3 вес. % аддукта циклопентадиен - метилакрилат.П р и ме р 4. Повторяют пример 3, заменяя пропен бутеноми поддерживая молярное отношенне бутен: этилен олефиновой смеси равным 3 на стадии насыщения и равным 2 во время реакции, причем расход продуктов остается тем же.Получают 8,5 г продукта, по внешнему виду похожего на невулканизованный эластомер. Этот продукт также аморфньгй при исследованни его рентгеновскими лучами.Сополимер этилен г 1 бутен) аддукт циклопентадиен-метилакрилат содержит 39 вес. этилена и 2,8 вес. % аддукта.П р и м е р 5. Реактор, аналогичный описанному в примере 1 но снабженный, г.роме того, капельной воронкой для введения диенового мономера, погружают в жидкостный50 Предмет изобретения 55 1. Способ получения олефиновых сополпмеров сополимеризацией по крайней мере одного а-олефина с производными норборнена в массе илп среде углеводородного,или галоидуглеводородного растворителя при темпе 5 о ратуре от - 80 до 110 С в присутствии катализатора, состоящего из соединений переходных металлов 17 - И 11 группы и металлоорганических соединений элементов 1 в 1 группы, отличающийся тем, что, с целью улучше ния окрашиваемости получаемых сополихгетермостат, устанавливают температуру 0 С.В капельную воронку для введения диенапомещают 30 гг,гголей дициклопентадиена,разбавленного 60 мл гептана, и в капельнуюворонку для введения полярного мономера -50 гглголей аддукта циклопентаднен - метилакрилат, разбавленного 60 мл гептана. В одну .из калельных воронок для ввода каталитической пары вводят 4 ммоля ЧОС 1 з,1 О 60 1 г,го.гей полуторахлористого этилалюминияв 60,ил гептана,В атмосфере азота в реактор вводят 630 лг,гбезводного гептана. Затем пропускание азотапрекращают и в этот реактор по впускной5 трубе газа вводят смесь этилена и пропена вмолярном отношении пропен: этилен=2, причем эта смесь циркулирует с расходом 100нормальных,г/час.Через 35 иин после начала ввода газовой2 О смеси малярное отношение пропен: этилендоводят до значения 1 без изменения общегорасхода и в течение 60 мин вводят по каплямв реактор дициклопентадиеи, полярный мономер и каждый из компонентов каталитиче 25 ской системы,Затем останавливают полимеризацию, выделяют,полимер из реакционной среды, очищают и сушат его, как описано в примере 1.Получают 8 г продукта, аморфного при ис 30 следовании с помощью рентгеновских лучей,по внешнему виду похожего на невулканизованггый эластомер.Сополимер этилен/проггилен/дициклопентадиен/аддукт циклопентадиен - метилакриз 5 лат содержит 45 вес, % этилена, 2,8 вес. %аддукта и 4 неароматические двойные связи.га 1000 атомов углерода.Вулканизация. В валковом смесителе перемешивают 100 вес, ч. сополимера, получен 40 ного из 50 вес. ч, сажи НАГ, 5 вес, ч. окисицинка, 2 вес. ч. серы, 1 вес. ч. меркаптобензотиазола,и 2 вес. ч. дисульфидтетраметилтиуравга,Смесь нагревают до 160 С в течение 1 ча 45 са в прессе.Характеристика вулканизованного продуктаПрочность,при растяжении, кг/слР 130Удлинечие при разрыве, % 300Модуль эластичности при300%-ном удлинении, к%м 130Корректор И. Симкина Редактор Л. Емельянова Заказ 61/318 Изд. % 1584 Тираж 565 Подписное ЦНИИПИ Государственного комитета Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий Москва, Ж.35, Раушская наб., д. 45Тип. Харьк. фил. пред. Патент ров, в качестве производных норборнена применяют соединения обшей формулы где д=О в 2, р=О или 1, К - пиридиловый радикал в случае, если р=О, и С в Са в углеводородный радикал в случае, если р= 1, и Ра - й, - водород или С - С - углеводородные радикалы,5 2. Способ по п. 1, отличающийся гем, чтопроцесс проводят в присутствии алифатических, алициклических или эндоциклических несопряженных диенов в качестве дополни О тельных мономеров.