Способ получения полиолефинов

О П И С А Н И Е ц 4286 ПИЗОБ ЕТЕНИЯ Союз Советских Социалистических Республик(61) Зависимый от патента -(51) Ч.Кл. С 08 3/04 Государственный комитетСовета Министров СССРно делам изобретенийи открытий(72) Авторы изобретения Иностранная фирма СНАМ Прогетти С.п.А,(Италия)(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПОЛИОЛЕФИНОВ Изобретение относится к производству полимеров пли сополимеров этилена высокого давления с улучшенными оптическими свойствами и с высоким выходом,Известен способ получения полиолефипов свободнорадикальнои полимеризацией илн сополимеризацией этилена при температуре 50 в 3 С и давлении 1000 в 40 ат в трубчатом реакторе с последующим двухстадийным снижением давления реакциопнои смеси, выходящей из реактора, последовательно в двух редукционных клапанах и рециркуляцией выделяющегося при этом непрореагировавшего этилена после предварительного отделения от него низкомолекулярного полиэтилена, причем пспрореагпровавший этилен с первой стадии спижсния давления подается непосредствсшо в реактор, а непрореагировавший этилен со второй стадии смешивается с потоком свежего этилена, после чего смешанный поток сжимается до 200 - 350 ат и с температурой 20 - 120 С также подается непосредственно в реактор вместе с рециркуляционным потоком этилена из первой стадии снижения давления после сжатия общего потока до давления в реакционной зоне, при этом подача осуществляется в начало трубчатого реактора.Известный способ, схема которого приводится на фиг. 1, заключается в компремированпи с помощью компрессора 1 свежего этплена, подаваемого по линии 2, вместе с циркулирующим этиленом, поступающим по линии 3 из сепаратора низкого давления 4, прп этом достигается давление 200 - 400 ат,ч. Смешанный этилен по линии б вместе с циркулирующим этиленом, поступающим по линии б из сепаратора высокого давления 7, компремируют компрессором 8 и направляют в трубчатый реактор 9 значительной длины - до нескольких сот метров в промышленных установках.Этот реактор можно грубо представить разделенным на три части: а зону подогрева, б - реакционную зону и с - зону охлажде 5 ния.Этилен, выходящий из последней компрессии, поступает затем в реактор и нагревается за счет теплообмена с более горячей жидкостью из подвода д в зоне подогрева а до наиболее удобной температуры для реакции, идущей в следующей зоне Ь. Таким образом получают нужный полимер (эта зона охлаждается за счет теплообмена с жидкостью из подвода е); полученный полимер и непрореагировавший этилен последовательно охлаждаются теплообменом с холодной жидкостью из подвода(в зоне охлаждения с). Полимер и этпленовый раствор последовательно расширяются в сепараторе высокого давления 7, где этиЗ 0 лен отделяется и поступает на циркуляциючерез компрессор 8 после охлаждения в холодильнике 10 и очищается низкомолекулярны. ми полимерами в сепараторе 11, а полимерный раствор расширяется в другом сепараторе 4, В этом сепараторе (низкого давления) полимер освобождается от этилена, который возвращается в компрессор 1 после охлаждения в холодильнике 12 и очистки низкомолекулярными полимерами в сепараторе 18.Затем полимер, получецный в последнем сепараторе, подвергают обычной окончательнои обработке. Для возбуждения реакции полимеризацци вместе со свежим этиленом вводят инициаторы и необходимый кислород в дополнение к обычным реагентам переноса цепей.Известным способом легко получают очень мягкие или очень твердые полимеры, которые диспергируются в полиэтилене. Во-первых, это низкомолекулярные полимеры, образующиеся во время реакции или в результате разрушения полиэтилена; во-вторых, это высокомолекулярные полимеры или сшитые полимеризаты. Так как имеется связь между прозрачностью полимера и его молекулярным распределением, то чем более узко такое распределение, тем лучше оптические свойства полимера.Полимеры, получаемые в обычных трубчатых реакторах, имеют довольно широкое молекулярное распределение; это объясняется тем, что в трубчатом реакторе согласно известному способу реакционная смесь должна охладиться до температуры, позволяющей ей расширяться нрц низком давлении без разложения. Для обеспечения указанного необходимо иметь длинные зоны охлаждения, где нагретый до высокой температуры полимер соприкасается с этиленом, ненасыщенными сильно разветвленными побочными продуктами реакции н продуктами разложения катализатора; это облегчает реакции разложения, перенос цепей, окисление, сетеобразование с образованием названных продуктов, ухудшаюших свойства полимеров.Кроме того, многие из этих продуктов пе очень хорошо растворяются в мономере, что приводит к увеличению осадков полимера на стенках реактора, более стойких, чем разлагающаяся смесь, к увеличению количества разветвленных окислеццых и сетчатых полимеров, приводящих к указанным выше неприятностям.Эти осадки отделяют путем пульсации давления, создаваемой в реакторе искусственно приблизительно на каждых 30 дюймах его длины (760 ля). При увеличении количества осадков, чтобы улучшить теплообмен, увеличивают частоту и диапазон периодических колебаний давления в реакторе, что снижает производительность.Качество полиэтилена зависит от линейности цепей и чем дальше полимер находится в реакторе, тем оц более разветвлец. Поэтому в трубчатом реакторе имеется некоторое количество полимеров с разным молекулярным весом и разной степенью разветвленности, что 5 10 15 20 25 30 5 чО 45 50 55 60 Р 5 приводит к неравномерности продукта. Полимеры с очень низким молекулярным весом создают включения, понижающие температуру плавления, и дают готовый продукт с разной прозрачностью. Низкомолекулярные полимеры легко окисляются, поэтому готовый продукт содержит более или менее окрашенные участки, что значительно ухудшает его качество.С другой стороны, высокомолекулярные сетчатые или окисленные полимеры увеличивают температуру плавления полимера, снижают его прозрачность и ухудшают обрабатываемость,Цель изобретения - обеспечить получение полиэтилена высокого давления с высокой прозрачностью и улучшенными физико-механическими свойствами в удлиненных трубчатых реакторах с хорошими выходами.Осуществляя предлагаемый способ, исключают указанные недостатки в готовом продукте, значительно повышают выход и уменьшают длину реактора, Если после компрессии подмешивать свежий этилен к реакционной смеси в конце реакционной зоны реактора, удается достаточно охладить и направить этилен без полимера в полимеризационный реактор после второй компрессии, таким образом ограничивается продолжительность пребывания полимера в реакторе.Инициаторы полимеризации поступают вместе со свежим этиленом в осооых точках реактора. В качестве инициаторов полимеризации применяют кислород, органические перекиси, азосоединения или другие генераторы свободных радикалов. Кроме этилена могут применяться другие реагенты переноса цепей, например цропан, бутан, пропплен, бутилен, или сомономеры, например виннлацетат, винилакрилат и т. п, Полимерпзаццю ведут при температуре от 50 до 350 С, лучше от 100 до 320 С; давлении от 1000 до 4000 атмосфер, лучше от 1500 до 3500 атмосфер,На фиг. 2 приведена схема предлагаемого способа.Свежий этилен по линии 1 вместе с ццркуляционным этиленом по линни 2 подают в компрессор 3, оттуда по линии 4смесь подают под давлением 200 в 3 кг/слР и температуре 20 - 120 С в расширительный клапан 5 в донной части реактора, где она встречается с полимером и этиленом, поступающими из реактора б и охлаждает их. Полимер и этиленовая смесь поступают по линии 7 в сепаратор 8, откуда выходит этилен, который по линии 9 поступает в холодильник 10 и сепаратор низкомолекулярного полимера 11. Затем по линии 12 этилен подают в компрессор И, который питает реактор б по линии 14; реактор разделен ца две зоны; а - подогрева, нагреваемая жидкостью, и Ь - для реакции, охлаждаемая жидкостью. Полимерный раствор выходит из сепаратора высокого давления 8 по линии 15 и после расширения в клапане 16 поступает в сепаратор низкого давления 17, из верхней части которого выделяют этилен,1 О 1 д 20 9 д 30 5 О 45 идущий по линии 18 в холодильник 19 и сепаратор 20 для цизкомолекулярпого полимера. Затем этот этилен циркулирует по линии 2 ца первую компрессию. Готовый продукт выходит из довой части сепаратора 17 и поступает па обычную обработку.Согласно предлагаемому способу можно полностью или частично исключить зону охлакдепя и такил ооразом уъецьшить количество продуктов разложепия и улучшить качество готового продукта. Благодаря уменьшению количества осадков число пульсаций давления в реакторе резко сижается, достаточпо одной пульсации а какдые 60 в 1 дюймов длицы, вместо каждых 30 дюймов, при этом стадии конверсии увеличиваются ца 10 - 30%. Вследствие уменьшения длины реактора снижаются капиталовложения, наконец, вследствие уменьшения количества ненужных побочных продуктов улучшаются оптические и механические свойства готового продукта.П р и м е р 1. В цикл, изображенный па фиг. 1, во входную часть промышленного реактора при температуре 80 С и давлении 2800 ат подают 1000000 ч. этилена, содержащего 35 ч. кислорода и 4000 ч. пропилена в качестве модификатора, а также 330 ч. перекиси декацола в углеводородном растворителе. В реакторе создают каждые 30 сек перепад давления в 15%, среднее время пребывания полимера в реакторе 90 сек.Чтобы после расширения получить температуру 280 С в точке В, которая является безопасной температурой в сепараторе 7, прц которой не идет разложение, реакционная смесь должца поступать в точку А при температуре 230 С. В этом случае длина зоны о.(лаждеция должна быть такой, чтобы реакционная смесь охладилась с температуры реакции до 230 С,Получили 180000 ч. полимера, выход 18%, с индексом расплава 1,5 г/10 ак, плотность 0,923 при 23 С, непрозрачность полимерной пленки, рассчитаццая по АЯТМ 1) 1003-61, 7, О, ударопрочность по АЬТМО 1709-62-Т 80 г, количество видимых включений 36 ца 1 .П р и м е р 2. Работу вели, как в предыдущем примере, но внесли изменения согласно пзобретецию; реактор сокращен только в реакциоццой зоне, подача свежего этилена в расширительный клапан для реакционной сме. си производится по схеме, изображеццой ца фиг. 2, пульсации давления умецьшепы с 15 до 5% каждые 60 сек, вместо 30 сек.В этом случае среднее время пребывания полимера в реакторе составит только половину от обычного по старому способу, т. е. 45 - 50 сек. Реакционная смесь в данном случае приходит в точку А при температуре 285 С вместе со свежим этилецом по линии 4 при температуре 100 С, после расширения в точке В смесь имеет ту же температуру, что и в предыдущем примере 1 ,280 С); таким образом можно достичь уменьшения общей длины реактора на 50%,Получили 202000 ч. полимера, что соответствует выходу 20,2%, индекс расплава 1,2 г/10,(ин, плотность 0,924 при 23 С, непрозрачность 5,1, ударопрочность 100 г, число видимых включений 16 ца 1Предмет изобретения Способ получения полиолефицов свободнорадкальо полимеризацией или сополимеризаццей этилена нрц 50 в 3 С и давлении 1000 в 40 ат в трубчатом реакторе с посл(- дующим двухстадийным снижением давления реакционной смеси, выходящей из реактора, последовательно в двух редукционцых клапанах и рецркуляцеч выделяющегося при этом непрореагировавшего этилена после предварительного отделения от него пизкомолекулярного полиэтилена, причем цепрореагировавшиц этилен с первой стадии снижения давлеия подается пепосредствено в реактор после сжатия его до давления в реакционной зоне, а непрореагировавший этцлец со второй стадии смешиаеас с пото(ом свежего этилена, подаваемого ца поги(меризацию под давлением 200 - 350 пт и имеющего температуру 20 - 120 С, отличающийся тем, что, с целью упрощения технологии процесса ц улучшения свойств получаемых полимеров, поток свежего этилена вместе с рецп 1)кулирующим этилецом вводят в полимерпзациоццую систему путем смешешя его с реакциоццой смесью, выходяще из реактора, в первом редукциоцном клапане,428611 филимон оставитсль дактор Е. Хории хред Т, Курилк орректор А. Дзесов Заказ 502 Подписное 1. тии. 1(остромского уиравлеиия издательств, полиграфии и киинсной торговли Р 1 зд.3605 ИПИ Государственного комитета ио делам изобретений Москва, Ж, Раушская