Способ получения пленкообразующих веществ конденсационного типа

428613 ОП ИСАНИЕИЗОБРЕТЕН ИЯК ПАТЕНТУ Союз Советских Социалист и ценских Республик(61) Зависимый от патента -; Р 220481.3 т осударствеииый комитетСовета Министров СССРво делам изобретенийи открытий.05,74, Бюллетень Хе 1 УДК 667:5,033:678. 632;547,665 (088.8) ата опубликования описания 09.04.75 2) Авторы изобретени Ино-транцыемайер и Генрих Трэттер(ФРГ) льбе 1) Заявитель ностранецхаель Хубер(ФРГ) 154) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПЛЕНКООБРАЗУЮ КОНДЕНСАЦИОННОГО ТИПАВЕЩЕСТВ чатных красок с хоро Цель изобретения зующих веществ ко рошо совмещающих мн красочной суспе- получение пленкооораденсациопного типа, хоя со всеми компопентазии и обеспечивающих Изобретение относится к ооласти синтеза новых пленкообразующих веществ, обладающих хорошей совместимостью с высыхающими растительными маслами и пигментами, способных быстро отверждаться с образованием нерастворимых, блестящих и износостойких покрьггии и поэтому особенно пригодных к употреблению в качестве связующих при изготовлении печатных красок.Известен способ получения фенолформальдегидных конденсатов из канифоли, п-кумилфенола, формальдегида и полиола при температуре 115 в 2 С в присутствии кислых катализаторов - одной или нескольких солей Хп, Са, Мд или Мп. Полученные конденсаты применяют в качестве связующих при изготовлении печатных красок. Однако использование при синтезе этих полимеров многоатомных спиртов (глицерин, пентаэритрит, сорбит) приводит к повышению степени разветвленности и увеличению молекулярного веса полимера и, соответственно, к увеличению хрупкости как самого полимера, так и покрытий на его основе, Кроме того, канифоль является относительно дорогим сырьем. быстрое высыхание пешими свойствами.Согласно изобретению вместо канифоли используют углеводородную смолу - полиинденовую, полиинденкумароновую или циклопентадиеновую; из состава реакционной смесиисключают полиолы; используют наряду с кумилфенолом алкилфенол, алкильные радикалы которого имеют 4 - 12 атомов углерода; ис 1 О пользуют в качестве кислых катализаторов органические монокарбоновые кислоты - щавелевую, лимонную, винную и бортрифторуксусную; проводят реакцию конденсации пристехиометрическом соотношении ненасыщен 15 ной связи в смоле, фенола и формальдегида.Полученные пленкообразующие продуктыотличаются нейтральной реакцией, хорошорастворяются в ароматических растворителяхи высыхающих растительных маслах н с ус 20 пехом применяются для изготовления печатных красок,П р и м е р 1. В трехгорлой колбе емкостью1 л, размешивая, расплавляют 140 г полиинденовой смолы с йодным числом 90 и т.пл,25 78 С вместе с 1 моль формальдегида (30 г),1 моль п-трет-бутилфенола и 2 г щавелевойкислоты. После достижения температуры115 С начинается интенсивная реакция с отщеплением воды. В течение 30 лтин темпера 30 туру повышают до 160 - 165 С, причем перед60 65 окончанием реакции с целью количественного получения реакционной воды с помощью водо- струйного насоса создают вакуум.Из исходной смеси с указанным молярным соотношением получают 18 мл воды, что соответствует теоретическому количеству, Полученная смола имеет средний мол. вес 700 (определено осмометрией), т. пл. 86 С и растворима в толуоле, уайт-спирите и льняном масле.П р и м е р 2. В трехгорлой колбе емкостью 1 л, размешивая, расплавляют 140 г полиинденовой смолы (йодное число 90, т. пл. 78 С) вместе с 1 мольформальдегида (30 г),0,5 моль п-трет-бутилфенола, 0,25 моль бисфенола А (57,1 г) и 1,8 г щавелевой кислоты. После достижения температуры 115 С начинается и - тенсивная реакция с отщеплением воды. В течение 30 мин повышают температуру до 200 С, причем перед окончанием реакции с помощью водоструйного насоса создают незначительный вакуум для количественного получения реакционной воды. Из исходной смеси с указанным молярным соотношением получают 18 мл воды, что соответствует рассчитанному количеству.Получают прозрачную, легко растворяющуюся в толуоле и высыхающих маслах, мало растворяющуюся в алифатических растворителях смолу с т. пл. 111 С. 50%-ный раствор в толуоле обладает вязкостью 92 спз (20 С).П р и м е р 3, В трехгорлой колбе емкостью 1 л, размешивая, расплавляют 140 г полиипденовой смолы (т. пл. 78 С, йодное число 90) вместе с 1 моль нонилфенола (смесь изомеров), 1 моль формальдегида и 2 г щавелевой кислоты. После достижения температуры 118 С начинается интенсивная реакция с отщеплением воды, В течение 30 мин температуру повышают до 160 С. В конце реакции применяют незначительный вакуум, получаемый с помощью водоструйного насоса. Из исходной смеси с указанным молярцым соотношением получают 18 мл воды, что соответствует теоретическому количеству.Получают прозрачный, пластически клейкий продукт, растворяющийся в алифатических и ароматических растворителях, а также в растительных маслах.50/о-ный раствор в толуоле обладает вязкостью 8,6 спз (20 С),П р и м е р 4. В трехгорлой колбе емкостью 1 л, размешивая, расплавляют 140 г полиинденовой смолы (т. пл. 78 С, йодное число 90) вместе с 1 моль формальдегида (30 г), 0,5 моль нонилфенола (смесь изомеров) и 0,25 моль бисфенола А и 2 г щавелевой кислоты,После достижения температуры 118 С начинается интенсивная реакция с отщеплением воды. Воду отгоняют и измеряют. В течение 30 мин температуру повышают до 180 С, перед окончанием реакции применяют незначительный вакуум, получаемый с помощью водо- струйного насоса, с целью количественного 5 10 20 25 зо 35 4 о 45 50 55 получения реакционной воды. Из исходной смеси с указанным молярным соотношением получают 18 мл воды, что соответствует тео. ретическому количеству,Полученная смола прозрачна и растворима в ароматических и алифатических растворителях, а также в высыхающих маслах и имеет т. пл. 93 С, Вязкость 50%-,ного раствора в толуоле 57 спз (20 С),П р и м е р 5. В трехгорлой колбе емкостью 1 л расплавляют 290 г полиинденкумароновой смолы с йодным числом 42 и т, пл. 136 С, 50/о-ный раствор в толуоле которой имеет вязкость 43 спз (20 С), вместе с 1 моль фор. мальдегида (30 г), 0,5 моль п.трет-бутилфенола, 0,25 моль бисфенола А, 1,80 г щавелевой кислоты и 64 г толуола,После достижения температуры 110 С начи. нается интенсивная реакция с отщеплением воды. Воду азеотропно отгоняют и измеряют. В течение следующих 30 мин температуру по. вышают до 200 С, в конце реакции применяют незначительный вакуум, получаемый с помощью водоструйного насоса, с целью удаления реакционной воды и остаточного толуола.Получаемая смола прозрачна, растворима в ароматических растворителях и высыхающих маслах (льняное масло), в алифатических ра. створителях мало растворима, имеет т. пл.128 С. Вязкость 50%-ного раствора в толуоле 72 спз (20 С).П р и и е р 6. В трехгорлой колбе емкостью 1 л, размешивая, расплавляют 160 г полиинденовой смолы (т. пл. 78 С, йодное число 90) вместе с 50 г параформальдегида, 75,9 г п-трет-бутилфенола, 57,1 г бисфенола А в присутствии 5 г щавелевой кислоты.После достижения температуры 120 С начинается интенсивная реакция с отшеплением воды. Воду отгоняют и измеряют. В течение дальнейших 30 мин температуру повышают до 225 С, причем под конец реакции применяют незначительный вакуум, получаемый с помощью водоструйного насоса, с целью удаления реакционной воды и излишнего парафор. мальдегида. Из исходной смеси с указанным молярным соотношением получают 25 мл воды и приблизительно 10 мл параформальдегида,Получаемая смола имеет т. пл. 129 С, прозрачна, растворима в ароматических растворителях, но мало растворима в алифатических растворителях и высыхающих маслах. Вязкость 50 О/о-ного раствора в толуоле 640 спз (20 С),С целью изготовления печатной краски 47 г полученной смолы растворяют в 53 г толуола, получаемый при этом фирнис имеет вязкость 300 спз (20 С). 85 г фирниса вместе с 10 г фталоцианинового синего красителя и 5 г силиката алюминия растирают в лабораторной шаровой мельнице, Получаемая краска для глубокой печати при нанесении печатного рисунка на окрашенную материю показываетгкрайне быструю отдачу растворителя ирн хорошем сохранении блеска.С целью изготовления офсетной краски 43 г получаемой смолы при 180 С растворяют в .льняном масле и затем разбавляют 16 г алифатического минерального масла (пределы кипения 240 - 270 С). 86 г этого связующего затем с 12 г р-фталоцианинового синего красителя, 1 г полиэтиленового воска и 1 г сиккатива (октоат Со 8 в минеральном масле) растирают в лабораторной вальцовой краскотерке и получают офсетную краску. Испыта.ние этой густотертой краски показывает, что при опытной печати на окрашенную материю .получается быстрое, неклейкое пленкообразование при хорошем блеске с отличной прозрачностью к истиранию,П р и м е р 7. В трехгорлой колбе емкостью 1 л, размешивая, расплавляют 192 г полиин,деновой смолы (т. пл. 78 С, йодное число 90) вместе с 106 г кумилфенола, 54,84 г бисфено.ла А в присутствии 6 г щавелевой кислоты,После достижения температуры 120 С в течение 2 час прикапывают 132 г формалинового раствор а (35 -ный в воде) .При температуре 120 С начинается интенсивная реакция, причем реакционную воду отгоняют. В течение 2 час температуру повышают до 220 С, причем к концу реакции применяют незначительный вакуум, получаемый с помощью водоструйного насоса, с целью удаления реакционной воды и излишнего формальдегида. Отгоняют приблизительно 118 лл воды и немного параформальдегида.Полученная смола прозрачна, растворима в ароматических растворителях, однако в алифатических растворителях и высыхающих маслах растворяется только ограниченно, Вязкость 505-ного раствора в толуоле 154 спз (20 С), т. пл. 118 С.П р и м е р 8. В трехгорлой колбе емкостью 1 л, размешивая, расплавляют 192 г кумароноинденовой смолы (т. пл. 78 С, йодное число 90) вместе с 113 г п-трет-бутилфенола,54,84 г бисфенола А в присутствии 6 г щавелевой кислоты.После достижения температуры 120 С в течение 2 час прикапывают 132 г раствора формалина (357 с-ный в воде) и одновременно 52 г стирола. Начинается интенсивная реакция, причем реакционную воду отгоняют. В течение 2 час температуру повышают до 220 С. К концу реакции применяют незначительный вакуум, получаемый с помощью водоструйного насоса, с целью удаления реакционной воды и излишних реагентов, отгоняют приблизительно 118 лл воды и немного параформальдегида,Полученная смола прозрачна, не имеет запаха, растворяется в ароматических растворителях и в льняном масле, в алифатических растворителях и маслах однако мало растворяется, т. пл. 112 С. Вязкость 50-ного раствора в толуоле 72 спз (20 С), 40 -ного раствора в льняном масле 9570 спз (20 С). 1 О 15 20 25 зо 35 4 О 45 50 55 ео 65 П р и м е р 9. В трехгорлой колбе емкостью 1 л, размешивая, расплавляют 96 г алифатической углеводородной смолы с йодным числом приблизительно 90 и т. пл, 100 С вместе с 56,50 г п-грет-бутилфенола, 27,40 г бисфенола А, 28 г параформальдегида в присутствии 3 г щавелевой кислоты.После достижения температуры 120 С начинается интенсивная реакция с отщеплением воды, одновременно прикапывают 26 г стиро. ла. В течение 2 час температуру повышают до 220 С, причем к концу реакции применяют незначительный вакуум, получаемый с помощью водоструйного насоса, с целью удаления реакционной воды и излишнего параформальдегида. Отгоняют 35 лсл воды и приблизительно 2 г параформальдегида.В качестве конечного продукта получают прозрачную, не имеющую запаха смолу с т. пл.84 С. отлично растворяющуюся в ароматических растворителях и растительных маслах, плохо растворяющуюся в алифатических растворителях.Вязкость 504 -ного раствора в толуоле 4 спз (20 С), 40% -ного раствора в льняном масле 1800 спз (20 С),П р и м е р 10. В трехгорлой колбе емкостью 1 л, размешивая, расплавляют 120 г полиинденовой смолы с йодным числом 90 и т, пл, 78 С вместе с 70,50 г и-трет-б тилфенола, 34,25 г бисфенола Л. 33 г параформальдегида и 3,75 г лимонной кислоты.После достижения температуры 120 С, начинается реакция с отщеплением воды. В течение дальнейших 2 час температуру повышают до 220 С и к концу реакции применяют незначительный вакуум, получаемый с помощью водоструйного насоса, с целью удаления реакционной воды и излишнего параформальдегида. Отгоняют 38 1 сл воды и приблизительно 5 г пар афор мал ьдегида.Полученная смола имеет т. пл. 107 С и растворяется в ароматических растворителях и растительных маслах, однако только ограниченно растворяется в алифатических растворителях. Вязкость 50-ного раствора в толуоле 47 спз (20 С), 40/-ного раствора в льняном м асле 3200 спз (20 С) .При испытании связующих веществ установлена их особенная пригодность для печатных красок.Толуольные краски для глубокой печати.Изготовленные, как указано в примерах 1 - 7, смолы растворяют в толуоле. Сухой остаток 50 - 55%, получают фирнисы с 300 спз (20 С). 85 г каждого из этих фирнисов с 1 О г фталоцианинового синего красителя и 5 г силиката алюминия растирают в лабораторной шаровой мельнице, Эти краски при печати па бумаге показывают крайне быструю отдачу растворителя, сохраняют блеск и имеют только незначительную склонность к слипаншо.Офсетная и типографская печать,43 г продукта при 180 С растворяют в 42 г льняного масла и затем разбавляют 16 г али428613 Предмет изобретения Составитсль Б. ГрафкииТехред 3, Тараненко Корректор А. Дзесоиа Редактор Е. Хорнна Поди исное Изд. Ю 1605 Тираж 565 ЦНИИПИ Государственного комитета Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий Москва, Ж, Раушская иаб д. 4/5Заказ 5026 Обл. тип. Костромского управления издательств, полиграфии п книжной торговли 7фатического минерального масла (пределы кипения 240 - 270 С). 86 г этого фирниса на лабораторной шаровой мельнице растирают в каждом случае с 12 г фталоцианинового синего красителя, 1 г полиэтиленового воска и 1 г сиккатива (октоат Со, 8% в минеральном масле), получая при этом офсетную краску,Испытание этих паст показывает, что прн опытном нанесении на окрашенную материю получается быстрое неклейкое пленкообразование при хорошем блеске и отличной прочности к истиранию.П р и м е р 11. В трехгорлой колбе емкостью 4 А, размешивая, расплавляют 960 г циклопентадиеновой смолы (Езсочек ЕСРфирмы Эссо Хеми ГмбХ) с бромным числом 60 и т. пл, 92 С вместе с 564 г п-трет-бутилфенола, 274,2 г бисфенола А и 30 г щавелевой кислоты, После достижения температуры 130 С в течениечас прикапывают 60 г 35/в-ного водного раствора формальдегида, причем температуру непрерывно повышают до 260 С, Реакция произвольно начинается, причем реакционная вода отгоняется,Под конец реакции с помощью водоструйного насоса создают вакуум для количественного получения реакционной воды и удаления излишних реагентов. Выделяют приблизительно 650 мл воды и 35 г параформальдегида.П р и м е р 12. В трехгорлой колбе емкостью 4 л, размешивая, расплавляют 960 г кумароноинденовой смолы (т. пл, 78 С, йодное число 90) вместе с 564,6 г п-трет-бутилфенола, 274,2 г бисфенола А и 30 г щавелевой кислоты. После достижения температуры 120 С в течение 7 час прикапывают 860 г 35%-ного раствора формальдегида, причем температуру медленно повышают до 260 С. Реакция начинается произвольно, воду-растворитель и реакционную воду одновременно отгоняют. Перед окончанием реакции применяют еще вакучм, получаемый с помощью водоструйного насоса, с целью количественного удаления реакционной воды н излишних реагентов. Отгоняют 720 лл воды, содержащей излишний формалин. Получаемая смола прозрачна, не имеет запаха, растворяется в ароматических и растительных маслах, в алифатическнх маслах мало растворима, т, пл. 156 С.Вязкость 50%-ного раствора в толуоле 288 спз (20 С), 40% -ного раствора в льняном масле 21800 спз (20 С). 1. Способ получения пленкообразующих веществ конденсационного типа, используемых в качестве связующего для печатных красок, при взаимодействии углеводородной смолы, фенола н формальдегида при температурах.115 - 270 С в присутствии кислых катализаторов, отличающийся тем, что, с целью придания смолам хорошей совместимости со всеми другими компонентами красочной суспензии и получения на нх основе быстро высыхающих печатных покрытий, в качестве углеводородной смолы используют полиинденовую, или полиинденкумароновую, или циклопентадиеновую смолы, в качестве фенола применяют алкилфенол, алкильный радикал которого имеет от 4 до 12 атомов углерода, или кумилфенол, нлн дифенилолпропан, или их смеси, в качестве катализаторов применяют органические алифатические монокарбоновые кислоты,. выбранные из группы: щавелевая, лимонная, винная и бортрифторуксусная кислоты, и реакцию конденсации проводят прн стехиометрическом соотношении ненасыщенной связи в смоле, фенола и формальдегида,2, Способ по п. 1, отличающийся тем, что, в случае применения алкнлфенола к смеси добавляют стирол.Приоритет по признакам:08.07.71 - использование углеводородной смолы (полиинденовой, полиинденкумароновой, цн 1 клопентадиеновой) в присутствии кислых катализаторов наряду с кумилфенолом или алкилфенолом, который применяется вместе со стиролом.17.02.72 - использование наряду с указанными выше компонентами алкилфенола, алкильный радикал которого имеет от 4 до 12 атомов углерода, наряду с кумилфенолом или дифеннлолпропаном.