Способ получения диметилтерефталата

(51) М, Кл,С 07 С 67/08 С 07 С 69/80 Государственный ноинтет СССР на делам нзабретеннй и открытий(53) УЙК 547,458, . 82.07 (088,.8) Дата опубликования описания 28.01,79 Иностранцы Зофя Покорска, Рэната Фишэр,и Казимеж Бупаньскииия 71) Заяви чн и.л ТИЛТЕРЕФТАЛЛТ 4) СПОСОБ ПОЛУЧЕ Цепью изобрете ве является продукта ние выхода цепев Это достигается це м, что пр и катализа т ющейбоя овых ащего нилуокиспен епьй реак нной смесью Реакцию окой фазе прии повьппенноьсовом соотнотопуипату 1:50-100 нм жид С дят 30-метилз ырья, Выход 83 весАцелевого про считая на ПНедостат высокий выхдостаточно а Изобретение относится к способу производства диметиптерефтапата окись. пением П-ксипопа и П-метиптопуипата в присутствии активированных казапитических систем с последу этерификацией ароматических кар хиспот.Известен способ окисления алкипароматических соединений в присутствии смешанных катализаторов, содержащих органические сопи кобальта и марганца, с последующей этерификацией ароматических кислот 111. киспения провтемпературе 1давлении 10шении П-ксилол1-3 при подаче/час на тоннудукта достигаексипоп.к способа - пеод цепевого пр проводят в присутстви дополнительно содерж и активированного по Катапитическая система состоит изсоединений кобальта, марганца и нике-.ля, взятых соответственно в количестве 0,001-0,1, 0,0001-0,05 и0,00002 0,01 вес.% отреакционнойсмеси, Введение в катапитическую системуСо-Мт 1, Й 1 сказывается на повышении еб выхода целевого продукта до 85 вес.%Кроме того смесь органических солейкобальта, марганца и никеля катанизирует окисление и- ксилопа и и -метиптопуипата, обеспечивая хороший выход при температурах на 5 С ниже, чемизвестные до сих пор катализаторы,то добавочно повышает выход диметиперефтапата. Больше того, добавочныйсст выхода в процессе может бытьпопучен активированием катадитическойсистемы органических сопей кобапьта,марганца и никеля соединениями, образующимися на первой стадии окиспенияи ксидола и и -метилтолуилата, илиуксусным альдегидом, бензадьдегмдом,П -чопуилальдегидом и другими активирующими соединениями, такими какперекиси ипи,гидроперекиси, Добавки,используемые в количестве около 0,5 вес,%по отношению к кодичеству кобапьта, марганца и никеля, активируют катализатори дают дальнейший рост химической эффективности процесса на 1-3 вес,%.Процесс окисдения П-ксидопьной; и П-метиптопуидатной смеси проводятв чистом виде, иди, еспи П- тодуидэфирная фракция возвращается с поспедующей стадии производства диметилтерефтадата, в присутствии смеси сопейорганических киспот и метаппов, такихкак кобапьт, марганец и никель (А, Ви С соответственно). Копичество испопь1зуемо о катапйзатора, рассчитанное насумму компонентов А, В и С, составпяет от 0,001 до 0,1 вес,%, а концентрация кобальта в реакционной смесисоставпяет от 0,001 цо 0,1 вес.Ж, предпочтитедьно от 0,01 до 0,005 вес,%марганца от О,ОООХ до 0,05 вес,%, предпочтитедьно от 0,0001 до 0,001 вес,%,а никели от 0,00002 до 0,01 вес,%, предпочтитедьно от 0,00002 до О, 0001 вес.%,В качестве органических киспот приприготовдении катапизатора могут бытьиспопьзованы нафтеновые кислоты, жирные киспоты, бензойпая киспота, П-топуидовая кисдота, уксусная кислота имуравьиная кисдота. Как активаторымогут быть использованы такие соединения как адьдегиды, перекиси, гидроперекиси и апкипароматические кисдоты,предпочтитепьно попуокиспенные смеси,выходящие из основнй реакции окисдения и -ксипода и и- топуипового эфирана первой стадии реакции, а именно,ацетапьдегид, бензальдегид, П-тоцуиповый адьдегид, раствор перекиси водорода, перекись бензоипа,В способе является существеннымиспопьзование при окиспении одновременно всех компонентов катапизатора,а именно, растворов соней кобальта,марганца и никеля, активированных попуокиспенной смесью ипи другими соеди.пениями. Указанные растворы солеймогут быть приготовдены в виде пред-варитепьно активированной системы вне реакционного сосуда, иди все компоненты А, В. и С могут быть отдедьнопревращены в органические сопи и посдеактивации введены в реактор окисления.5 Альтернативно, каждое соединение может.быть отдепьно введено в реактор, одновременно ипи нет, например, кобальтовоесоединение - в начале процесса, а марганцевое и никелевое соединения - после О начала стадии окисления.В непрерывном способе фаза предшествующая окисдению,может проводиться в присутствии топько солей кобапьта,тогда как спедующие фазы проводятв присутствии смеси солей кобальта,марганца и никепя, В периодическомпроцессе окисление можно проводить вреакторе, выполненном из нержавеющейстади, обогреваемом паровой рубашксйиди циркулирующим маслом, подвижнымтеппоноситедем иди дру 1 ой нагретойсредой, снабженном системой охлаждения, вводом и выводом воздуха и обратным хододидьником с распредедитепемконденсата.Йосде введения П -ксилода и раствора катапизатора в реактор, начинаютокисление, нагревая компоненты и пропускаячерез них воздух. Г 1 оспе этого вводят ЗО П - метиптодуидат или фракцию и, в. сдучае отдедьной дозировки, сопи мар, ганца и никеля, являющиеся компонейтами катализатора, и продолжают окисление.Температуру окис пения поддерживаютв интерваде 120-165 С. Наибодее выгодно прбводить реакцию, когда температура меняется в процессе реакции.На первой стадии, когда в основномокисдяют П-ксилод, температура допжна обыть ниже; на спедующей стадии -вьпце.Скорость потока воздуха составляет50-100 нм/час на 1 тонну загрузки,давпение около б атм. Реакция продолжается 10-18 час.45В непрерывном способе окисдениепроводят в трубчатом реакторе, выдолненном из нержавеющей стади, снабженном вводом ддя воздуха и выводом дпяреакционной смеси в нижней части и 50выводом ддя воздуха и вводом дпя жидкости в верхней части. Реакторы могутработать каскадом, будучи раздепеннымиипи объединенными с системой. обратных 55хододидьников, обогреваемых циркудирующим маспом иди паровой рубашкой,Реакторы оборудованы встроеннойсистемой охлаждения для проведенияреакции с подъемом температуры. Всоучае компановки каскадом в первом реакторе, в котором проводят предварительно окисление при бонее низкой температуре реакции окопо 130 С, можно использовать катапизатор, состоящий топько иэ сопи кобапьта, а именнокомпонента А, ипи сопей компонентов А и В, ипи смеси солей компонентов А, В и С. В посдедующих реакторах подо нимают температуру на 10-30 С выше. Скорость потока воздуха .составляет 40-100 нм /час на тонну загрузки,3Давление около 6 атм.П р и м е р 1. Реакцию окисления ведут в реакторе, имеющем форму трубы,вместимостью 6 п,из нержавеющей стали, снабженном нагревающим кожу хом (пар 6 атм), конденсатором и рефпюксным сосудом с сепаратором и системой расширения газа. В описанный реактор вводят 0,7 кг 99,9%-ного П-ксипопа и 0,017 и ранее приготов-. пенного раствора катализатора, содержащего 14 г/п кобальта, 0,75 г/п марганца, 0,25 г/п никепя и 02 г/л оксидата. Раствором катализатора являются разведенные в й-ксипопе соли жирных киспот кобальта, марганца и никеля, попученные в резупьтате приготовления жирных кислот с копичеством атомов угперода от 6 до 12 и смеси уксусных и муравьиных солей кобапьта, марганца и никеля.Окиспите пьный реактор, содержащий П -ксийоп и раствор катализатора, нагревают до температуры окопо 70 С, а затем вводят 1,3 кг и-метиптопуипата 99 вес.% чистоты и вводят воздух 90 л/час. Все дополнитепьно нагреваютпри 140 С под давпением 6 атм.еЧерез 8. час повышают температуру доо145 Св зависимости от количества киспорода в удапяемом газе. В момент регистрации напичия киспорода температуру повышают до 150 С, через 10 час температуру реакции повышают еще на:5 ипи 10 С в зависимости от напичиякиспорода в удапяемых газах. Реакциюокиспения ведут 14 час. Попученный оксидат сопоменного цвета, содержит около 25,2 вес % й -топуиловой кислоты, 12,5 вес,% терефталевой кислоты, 27,3 вес.% монометилового эфира тере фталевой кислоты, 1,8 вес,% непрореагировавшего 11-ксипола, 27 Овес.% непрореагировавшего . и -метилтолуилата и 4,4 вес.% соединений, имеющих более высокую точку кипения и 1,8 вес.% нежелательных соединений, таких какбензойнвя киспота, п - топуилотопуиповыйапьдегид и другие. Полученный таким образом оксидат. возвращают в реактор с 3 цепью активирования катализатора, Вовремя реакции окисления часть,. и-ксипопа и и- метиптопуипата в результатевредного глубокого окиспения была переработана на уксусную и муравьиную кис 10 лоту, а также СО и СО.Выход (сепективность) процесса окиспения в пересчете на прореагировавшийи -ксипол ип-метиптопуипат в среднемокопо 93 и 86 вес,%. Хорошие результаты получены дпя катапитической системы кобапьт-марганец-никепь при испопьзовании в качестве катанизаторажирной сопи кобапьта, Сепективностьпри этом воэроспа на 8,5 Вес.%,ай опыте 20 с сопями жирных киспот кобальта и марганца окопо 4 вес.%.П р и м е р.2, В реактор, как в примере 1, вводят 0,7 кг и- ксипопа99,9 вес.% чистоты и 0,01 и ранее 2попученного раствора катапизатора, содержащего 15 г/п кобапьта и 0,6 г/пмарганца и 0,5 г/и оксидата, подученного как в примере 1 поспе первого ЗОчаса окиспения. Раствор катапиэатораявпяется водной смесью ацетатов иформиатов, подученной в резупьтате смешивания соответствующих количествэтих соней и водыипи же раствором по 33экстракции катапизатора с остатка поспепервой днстиппяцни эфиров реакционнымиВодами, содержащими около 5 вес.%органических киспот, гпавным образомуксусной и муравьиной, Е водному раствору сопей кбапьта и марганца в темопературе 50 С добавпяют оксидат совторого часа реакции окиспения в такомкопичестве, чтобы его концентрация быпа0,1 г/п. Все перемешивают и вводят - , Ь реактор окиснения,Затем поспе инициирования реакцииокиспения и- ксипопа при температурео130 С под давпением 6 ати и при по-.даче возщха 60 л/час, дозируют 1,2 кгг - метиптопуипата 95%-ной чистотыс добавкой 5% раствора формиата никеляв копичестве 0,10 г, что соответствует О,СО 2 г никеая. Затем ведутпроцесс окисления в течение 15 часпри температуре 140-155 С, при подачевоздуха 100 и/ч под давлением 6 ати.Попученный оксидат, соломенногоцвета, содержит, вес.%; 1,5 и- ксилопа27,0 П - метилтопуилата, 27,0 и50толуиловой кислоты,11,0 терефталевой кислоты, 24,5 монометипового эфиратерефтаиевой кислоты, 3,5 высококипящих соединений, 5,0 других соединений.Производительность процесса - сепек 5тивность в пересчете на и-ксилолвес,%.П р и м е р 3, В реактор, описанныйкак в примере 1, вводят 0,7 кг и- ксипопа и 0,0114 п раствора катализатора,содержащего 15 г/и кобальта, 0,5 г/л1 Омарганца и 0,3 г/л никеля и 1,5 г(поксидата, полученного как указано впримере 1 после второго часа окисления, Раствор катализатора состоит из15водных подкисленных ацетатных солей,полученных смешиванием ацетвтныхсолей кобальта, марганца и никеля, пибоиз регенерации кагапйзатора из остатка после дистипляции эфнров реакцион 20ными водами. После подогрева содерожимого реактора до температуры 70 Свводят 1,5 г и-топуипоэфирной фракции.состава, вес.%: 1,0 и -ксипопа, 3,45метипбензоата, 64,5 и- метиптопуипата,2,55 и- топуипотопуипового альдегида18,5 диметиптерефтвпата и его изомеров, 10,0 высококипящих соединений.Процесс окисления ведут так же,как и в примере 1, Попученньгй оксидатжелтого цвета содержит, вес.о,о,300,4 и-ксипопа, 2,2 метипбенэоатв,17,8 и -метиптопуината, 0,4 и - .. высока, что вызвано разложением частисоединений, введенных в процесс итопуоп-эфирной фракцией. Производительность процесса окисления в пересчетена и-ксилоп увеличилась по отноше.нию к кобальтовой сопи на 8 вес.%,при этом характерно уменьшение количества высококипящих соединений в оксидате с 6,4% до 3,7 вес,%,П р и м е р 4. В реактор, описанный в примере 1, имеющий добавочно отвод жидкости в нижней части4реактора, соединенный с напорным резер.вувром, вводят напорный насос посредством трубопровода, смонтированного вверхней части реактора, реакционнуюЦИИИПИ Заказ 8052/55Филиал ПП Патент", г. УжгоО смесь при температуре 90 С состоящуюс из 33,320 вес ч. и- топуипоэфирной фракции, имеющей состав, указанный в примере 3, 0,05 вес.% оксидата и такое количество води.го раствора ацетатных солей кобальта, марганца и никеля, чтобы концентрация этих металлов в реакционной смеси была равной ф С 0-0,009 вес.%, Ми - 0,0008 вес,% и М - 0,001 вес,%. Смесь вводят в реактор со скоростью 125 мп/час, Среднее время пребывания в реакторе около 16 час при рабочей вместимости около 2 лтемпература 145 ОС, скорость течения воздуха 20 и/час, Вытекающий оксидат содержит; 1,1 вес.% р -ксипопа, 2,7 вес.% метипбензоата, 17,0 вес,% П -метиптопуипата, 0,5 вес,%и - топуипотопуипового альдегида, 27,5 вес.% и -топуиловой кислоты, 10,5 вес.% терефтапевой кислоты 26,5 вес.% монометилового эфира терефтапевой.кислоты, 10,0 вес.% диметиптерефтапата и его иэомеров, 4,2 вес.% высококипящих соединений.Производительность процесса в пересчете на и -ксипоп по сравнению с таким же опытом окисления в присутствии катализатора ацетата кобальта возросла на 6 вес.%. Формула изобретения Споссэ получейия диметилтерефтапата окислением смеси И-ксипопа и и -метиптопуипата воздухом при тем- пературе 120-165 С и давлении 6- 10 атм в присутствии кобальт марганцевого катализатора, этерификацией полученных ароматических карбоновых кислот метанолом, отделением сырых сложных эфиров от диметиптерефтапата, очисткдй конечного продукта путем кристаллизации и перегонки, о т и ич а ю щ и й с я тем, что,с цепью увеличения выхода целевого продукта, процесс проводят в присутствии катализатора, допоинитепьно содержащего никель и активированного попуокиспенной реакционной смесью, при содержании компонентов в количестве равном 0,001-0, 1 вес.% кобальта, 0,0001- 0,05 вес.% марганца и 0,00002- 01 вес.% никеля от веса реакционной массы.Источники информации; принятые во внимание при экспертизе1. Заявка ФРГ %2010137,кл. 120, 14(00, 1972,Ти аж . 512 Подписное , , и;ГБТ;т -