Способ выделения чистых углеводородов

осударственныи комит Совета Министров ССС по делам изобретений и открытий.1973. Бюллетень43 Опубликовало 26 та опубликования описания 23.111.19 торыобретение Иностранцыкер, Гюнтер 3мократическаанное предпрВерке Вальтемократическа Фюрт йдель и ХельмРеспублика)ятиеУльбрихтРеспублика) ус Венер, Юрген Вельаявител СПОСОБ ВЫДЕЛЕНИЯ ЧИСТЫХ УГЛЕ ОРОД ные сита очень чувствительны к соединениям серы, присутствие которых приводит к быстрому снижению адсорбционной емкости, Поэтому углеводородные смеси необходимо обес серивать еще до обработки и удалять сероводород, накапливающийся в газе-носителе и десорбирующем агенте.Молекулярные сита очень чувствительны кводе и большинство из них вода необратимо О разрушает (особенно молекулярные сита типа5 А). Поэтому подвергаемые разделению углеводородные смеси, а также газы-носители и десорбирующие агенты приходится сушить.Большое влияние на способ выделения чи стых углеводородов оказывает правильноепроведение десорбции,Для устраненитакже сохранепи20 риала на болеечисле при примепения свыше 200к дсзактивирующводе используютс25 жащие добавкуодно- и/или двухлов, предпочтитемагния, кальция,тонофильные мет Йзобретение относится к нефтехимической промышленности, в частности к выделению нормальных парафинов из углеводородных смесей адсорбцией на естественных и синтетических цеолитах.Известны способы выделения чистых углеводородов из углеводородных смесей с применением молекулярных сит при подаче смеси углеводородов в присутствии инертного газа. носителя (например, свободного от кислорода, азота или водорода) на цеолитный материал до его возможно крайнего насыщения селективно поглощенными чистыми углеводородами, после чего осуществляют десорбцию. Часто между ступенями адсорбции и десорбции осуществляют промывку инертными газами в целях удаления углеводородов, адсорбированных неселективно на поверхности.Недостатком известного способа является то, что емкость молекулярных сит очень быстро снижается, в особенности при очистке кипения свыше 200 С и возрастающими рабочими температурами. В связи с этим молекулярные сита необходимо периодически регенерировать, например, осторожной обработкой окислительными газами. В связи.с тем, что регенерацию нельзя проводить в большом количестве, то снижение емкости молекулярных сит связано с их частой заменой. Эти молекуляря указанных недостатков, а я емкости цеолитного мате- продолжительный срок, в том ении продуктов с концом ки-С, и повышения стойкости им сернистым соединениям и я молекулярные сита, содерокисей и/или гидр оокисей - или трехвалептных метал. оьно натрия, калия, лития, стронция, бария, цинка (про. аллические соединения).Используются молекулярные сита с добавкой 0,001 - 10 вес. % преимущественно 0,01 - 3 вес. , протоцофильпых металлических соединений.Предлагаемые молекулярные сита получают посредством пропитки цсолита нанесением раствора гндроокиси на цеолитный материал, последующей сушки и при необходимости последовательной закалки или пропиткой соляным растворам с последовательным гидролизом и сушкой или гидролизом солей, содержащихся в молекулярном сите. Формование можно осуществить с добавкой связующих веществ.Способ ведут при температуре 20 - 500 С, давлении 1 - 50 ат и нагрузке по сырью 0,1 - 10 г/г час. С повышающимся молекулярным весом разделяемой углеводородной смеси максимально допустимая рабочая температура снижается. Преимущество предложенного способа - более высокая максимально возможная рабочая температура для одинаковых исходных продуктов по сравнению с температурами известных способов, Благодаря этому можно достигнуть лучшей чистоты отделяемых углеводородов.Предложенный способ очень эффективен при обработке углеводородных смесей на молекулярных ситах типа 5 А в целях выделения нормальных парафинов.Принципиальная технологическая схема осущестглсция способа приведена на чертеже.Углеводородная смесь проходит после смешения с инертным газом через трубопровод 1 по трубопроводу 2 через подогреватель 3 и поступает в адсорбер 4, в котором при 380 С и 1 ат осуществляется адсорбция нормальных парафцпов, Параллельно к этому в адсорбер 5 подают инертный газ через трубопроводы 1 и 6 и подогреватель 7, Выходящие из адсорбера 4 и 5 продукты вводят через трубопровод 8 после охлаждения в отделитель 9, в,котором отделяют углеводороды от инертного газа. В то время как углеводороды покидают отдслитель через трубопровод 10, инертный газ вводят в цикл по трубопроводу 1.Через трубопровод 11 и подогреватель 12 в адсорбсры 13 и 14 вводят водяной пар. Нормальные парафины, выделяющиеся при десорбции, проводимой при 380 С и 1 ат, подают после охлаждения вместе с водяным паром через трубопровод 15 в отделитсль 16, в котором разделяют обе фазы, Нормальные парафины снимают через трубопровод 17, а воду отводят через трубопровод 18.По истечении определенного периода адсорбер 14 переключают ца адсорбцию, адсорбер 4 - на промывку, а адсорберы 5 и 13 - на десорбцию. Такая очередность продолжается дальше, так что каждый адсорбер переключаот последовательно на адсорбцио, промывку ц десорбцшо.По предлагаемому способу углеводородные смеси, газы-носители и циркулирующие продукты сушить це следует, вследствис чего конструкция установки значительно упрощается, 15 20 Таблица 1 35 Количество проскокаф,вес, ОГМолекулярное сито Са 5 А45 50 55 60 65 П р и м е р 1. Средний дистиллят ромашкинской нефти с пределом кипения 230 в 3 С исодержанием ц-парафина 21,6 вес. /о делят вадсорбционной колонне диаметром 45 мм намолекулярном сите типа Са 5 А, дотироваппым0,93 вес. % гидроокиси натрия, рассчитаннымина безводное вещество,Условия деления дистиллятаАдсорбция;температура 390 Сдавление 1 атнагрузка 0,5 г/г часГаз-носительСоотношение газ: продукт 600 нмз/мПродолжительность цикла 20 мин(адсорбция - 10 миц;десорбция - 10 мин)Десорбирующий агент П ропанДесор бция:температура 390 Сдавление 1 атнагрузка 1000 об/об/часПолучили 19 вес. /, нормальных парафинов, рассчитанных на исходный продукт, чистотой 96,0 вес. %,Затем цикл адсорбции и дссорбции неоднократно повторяют при 450 С и в одинаковыхусловиях, чтобы определить длительность срока службы молекулярного сита. Показателиприведсцы в табл. 1, причем для сравненияданы результаты, полученные с недотированным молекулярным ситом,Дотированное 0,93 вес., 5,7 Разница между количеством спроскока в начале и конце работы характеризует длитель. ность срока службы молекулярного сита. Из приведенных данных следует, что окислительную регенерацию использованного молскулярного сита необходимо проводить лишь после 2000 раб. час, в то время как известные молекулярные сита необходимо регенерировать уже после 1000 р а б, ча с.Молекулярное сито изготовили следующим образом,150 мл молекулярного сита типа Са 5 А, формованного вместе с 20 вес. % окиси алюминия, зсрпистостью 1 - 1,5 мм смешивают в химическом стакане с 325 мл 0,1 н. КаОН. Через 24 час отфильтровывают, сушат в течение 4 час при 120 С и затем в течение 8 час активируют при 450 С. Молекулярное сито содержит 0,93 вес, % гидроокиси натрия, рассчитанных ца безводнос вещество,Молекулярное сито50Мя 5 А После окислительной регене- рации После Начало 130 циклов 55 Дотированное 1 чаОН Не дотированное 4,5 6,5 6,6 4,5 2,0 6,6 60 380 С1 ат1 г/г час 5П р и,м е р 2, Средний дистиллят, согласнопримеру 1, делят молекулярным ситом типаМд 5 А, дотированным 0,02 вес. о/о гидроокисикалия, в адсорбционной колонне диаметром45 мм.Условия деления дистиллятаАдсорбция:температура 380 Сдавление 1 атнагрузка 0,5 г/г часГаз-носитель СН,Б и без негоСоотношение газ: продукт 500 нм/мзПродолжительность цикла 20 мии(адсорбция - 10 зпш;десорбция - 10 мин) Из табл. 2 видно, что на работоспособность примененных молекулярных сит значительно меньше влияет сероводород. Регенерация снижает работоспособность предложенных молекулярных сит лишь в очень незначительной мере и необходима лишь после 1800 раб. час. Известные молекулярные сита следует регенерировать при отсутствии НЬ через 800 час, а в присутствии Няб - уже через 500 час.Предложенное молекулярное сито изготовлено следующим образом.1500 мл молекулярного сита типа Мд 5 А смешивают в химическом стакане со 130 мл 0,01 н. КОН. Через 18 час отфильтровывают при 120 С, сушат в течение 4 час и при 450 С активируют в течение 8 час. Затем порошок смешивают с 20 вес. /, окиси алюминия, добавляют воду и смешивают на тесто, которое затем формуют на жгуты диаметром 2 - 3 мм. Их сушат и прокаливают при 600 С. Молекулярное сито содержит 0,02 вес. % гидроокиси калия, рассчитанных на безводное вещество.П р и м е р 3, Средний дистиллят, согласно примеру 1, разделяют молекулярным ситом типа Мд 5 А, дотированным 0,93 вес. % гидро- окиси натрия, в адсорбционной колонне диаметром 45 мм.Условия деления дистиллята:Адсорбция:температурадавлениенагрузкаГдз-ИОситель температура 380 С давление 1 ат5 нагрузка 100 об/об/час Получили 19,5 вес. % нормальных парафинов, рассчитанных на исходный продукт, чистотой 95,0 вес, /10 Данные работоспособности этих молекулярных сит, в частности в присутствии сероводорода, по сравнению с иедотироваииыми молекулярными ситами, приведены в табл. 2.15 Количество проскока", вес. О Соотношение газ - продукт 500 нм/мПродолжительность цикла 20 мии(адсорбция - 10 мин;десорбция - 10 мии) 35 Десорбирующий агент Водяной парДесорбция:температура 380 Сдавление 1 атнагрузка 0,5 г/г час 40 Получили 20 вес. % нормальных парафинов,рассчитанных на исходный продукт, чистотой95,5 вес, /,.Работоспособность примененного мо,чекулярного сита приведена в табл. 3.45 Работоспособность молекулярного сита снижается лишь в незначительной мере при десорбции водяным паром и значительно превосходит стабильность к водяному пару извест ных модекулярныХ рТ,Таблица 4 Молекулярное сито Са 5 АПосле 100После Десорбция окислительнойрегенерации Начало час н-Пентаном 6,86,76,81,2 Дотпрованное Ва(ОН),Не дотированноеДотированноеНе дотированное 6,8 6,7 6,8 6,8 6,54,85,00 лВодяным паром Таблица 5 Количество проскока",вес.50 Через 200 час Начало ДотированноеНе дотированное 7,1 6,8 7,1 Молекулярное сито готовят следующим образом.150 мл молекулярного сита типа Мд 5 А, формованпого вместе с 20 вес. % окиси алюминия и зернистостью 1 - 1,5 мм, смешивают в химическом стакане с 325 мл 0,1 н, 1 чаОН. После 24 час отфильтровывают, сушат при 120 С и затем активируют при температуре 450 С и давлении 5 мм рт. ст. в течение 8 час. Молекулярное сито содержит 0,93 вес. % 1 чаОН, рассчитанпь 1 х на безводное вещество,П р имер 4. Средний дистиллят ромашкинской нефти с пределом кипения 190 - 230 С и содержанием и-парафинов 21,6 вес. % делят молекулярным ситом типа Са 5 Л, дотированным 5,3 вес. % гидроокиси бария, в адсорбционной колонне диаметром 30 мм.Условия дсления дистиллята;Адсорбция:температура 320 С Из табл. 4 видно, что снижение производительности молекулярных сит небольшое посравнению с уже известными ситами. Регенерация не снижает работоспособности предлагаемых молекулярных сит,Предложенное молекулярное сито готовятследующим образом.300 мл молекулярного сита типа Са 5 Лформуют вместе с 20 вес. % окиси алюминия,смешивают при 50 С с раствором 15 гВа(ОН) 2 в 100 мл воды. Через 24 час отфильтровывают, в течение 1 час сушат при 120 Си затем активируют при 450 С в течение 8ччс. Молекулярное сито содержит 5,3 вес. %Ба(ОН)2, рассчитанных на безводное вещество.П р и м е р 5. Смесь из я-гептана и бензола,содержащую 10 вес. % бензола, делят молекулярным ситом 13 Х, дотировапным0,02 вес. % гидроокиси натрия, в аппаратуредиаметром 65 мм.Условия деления смеси;Адсорбция;температура 300 Сдавление 10 атнагрузка 2 г/г часГаз-носитель Н 2Соотношение газ - продукт 3000 нм/мПродолжительность цикла 25 мин(адсорбцпя - 5 мин;десорбция - 10 мип).Десорбирующий агент Водяной парили и-пептан 15 С помощью десорбции н-пентапом получили 19 вес. %, а водяным паром - 20,0 вес, % нормальных парафинов чистотой 98,0 вес. %,Работоспособность молекулярных сит указана для сравнения в табл. 4. Количество проскока", вес. о,З 5 Десорбирующий агент Водяной парДссорбция:температура 300 Сдавление 10 атнагрузка 0,75 г/г час40 Получили 8,8 вес. % бензола, рассчитанногона исходный продукт, чистотой 97,5 вес. %,При температуре 300 С и давлении 10 атиспытали работоспособность молекулярногосита 13 Х, дотированного 0,02 вес, % 1 хаОН.45 Результаты указаны в табл. 5. Из табл. 5 видно, что работоспособность 60 применяемого молекулярного сита сохранилась почти полностью, в то время как известное молекулярное сито полностью разрушено.Предложенное молекулярное сито изготовили следующим образом. 150 мл молекулярного 65 сита типа 13 Х, формованного вместе сректоры: Л. Корогод и А, Николаева едактор Н. Джарагетт Подпи свое Т,ираж 523ета Совета Министров СССРй и открытийскан наб., д. 4/5 Изд. У. 153 сударсгвенного комитпо делам изобретен Москва, )К, Рауш Заказ 573/15ЦНИИПИ ипография, пр. Сапунов 925 вес. /, окиси алюминия, зернистостью 1 - 1,5 мм смешали с 130 мл 0,01 н, ХаОН в химическом стакане. Через 24 час отфильтровали, сушили в течение 4 час при 120 С и затем активировали при 450 С в течение 8 час. Мо. лекулярное сито содержит 0,02 вес. % ИаОН, рассчитанных на безводное вещество. Предмет изобретения 1, Способ выделения чистых углеводородов из углеводородных смесей путем адсорбционной обработки природными и/или синтетическими молекулярными ситами, отличаюи 1 ийся тем, что, с целью упрощения процесса, используют молекулярные сита, содержащие добавку окисей и/или гидроокисей одно- и/или двух- или трехвалентных металлов.5 2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что используют молекулярные сита, содержащие добавку окисей и/или гидроокисей натрия, калия, лития, магния, кальция, стронция, бария, цинка.1 о 3. Способ по пп. 1 и 2, отличающийся тем,что используют молекулярные сита, содержащие 0,001 - 10 вес. /о, предпочтительно 0,01 - 3 вес. % окисей и/или гидроокисей одно- и/или двух- или трехвалентпых металлов.