404218

О П И С А Н И Е 404218ИЗОБРЕТЕНИЯ Союз Советских Социалистических РеспубликК ПАТЕНТУ Зависимый от патентаЗаявлено 17 1.1972 ( 1739340/23 М, Кл. С 07 с 13/54 иоритет 18.1.1971,107430, США убликовано 26.Х.1973. БюллетеньГосударственный комитвтСовета Министров СССРна делам иэвбрвтвнийи открытий ДК 547.597.3(088.8 бликования описания 1,17.1974 вторызобретен Иностранцы Карлтон Киченз, Элэн Р, Х и Кент Кайзер(Соединенные Штаты Амери Иностранная фирма Л. Живодан и Ко, С. Алэр штетле Заявитель СПОСОБ ВЫДЕЛЕНИЯ а-ЦЕДРЕНА ИЗ УГЛЕВОДОРОДНОЙ ФРАКЦИИ МАСЛА ДРЕВЕСИНЫ КЕДРАра Изобретение относится к способу выделения углеводородов из масел древесины кедра.Известен способ выделения а-цедрена из углеводородной фракции масла древесины кедра путем перегонки. Однако процесс перегонки является крайне трудоемким и неэкономичным вследствие близких точек кипения отдельных компонентов смеси. С его помощью не удается достаточно четко разделить углеводородную фракцию масел древесины кедПредлагается углеводородную фракцию предварительно обрабатывать сильной протонной кислотой со значением рК(4.Желательно в качестве сильной протонной кислоты применять муравьиную, или щавелевую, или серную, или фосфорную, или поли- фосфорную, или толуолсульфоновую кислоту или смесь уксусной кислоты с одной из этих кислот.Углеводородная фракция масла древесины кедра содержит 40 - 50% а-цедрена (1), 5 - 10% р-цедрена (П), 40 - 50% цис-туйопсена (П 1) и 5 - 10% изомера туйопсена. После обработки указанной фракции сильной протонной кислотой р-цедрен (П) изомеризуется С 15 Н далее 5 ческие соедин ные п новых Дал 0 кой в ских у болеедрен (1), туйопсен (1 П) в Р-хамигрен и и-хамигрен (Ч) или в трициклические олефиновые углеводороды, называемые углеводородами А и Б. Эти трициклиуглеводороды С 1 аН 4 являются новыми ениями, представляющими собой ценромежуточные продукты для получения душистых веществ.ее а-цедрен можно отделять перегон- вакууме от хамигренов или трицикличеглеводородов, так как последние имеют высокие точки кипения, Полученный ст обладает высокой чистотой.(углеводороды А и Б Таким образом, сильная кислота со значением рК,0 или ниже способствует изомеризации туйопсена.Изомеризацию можно проводить в присутствии растворителя, например хлористого метилена, хлористого этилена, тетрахлорметана, хлороформа, простого эфира и диоксана.Продукты реакции варьируются в зависимости от кислоты, ее концентрации, температуры и времени реакции. Вследствие этого можно получать в зависимости от выбора кислоты и условий реакции, или хамигрены (17 и Ъ"), или трициклические углеводороды А и Б, или смесь углеводородов.В процессе можно применять кислоты с содержанием воды 50% и ниже, предпочтительно использовать кислоты 85 - 100%-ной концентрации.Применение кислоты или смеси кислот со значением рК=2 - 4 приводит к получению хамигренов. Более сильные кислоты со значением рК=0,85 или ниже способствуют изомеризации туйопсена или хамигренов в новые трициклические углеводороды,При применении кислот с рК указанных значений, получают смеси хамигренов и трициклических углеводородов.При применении муравьиной кислоты, смеси уксусной и муравьиной кислот, щавелевой, фосфорной или полифосфорной кислот происходит преимущественно изомеризация туйопсена в хамигрены. В этом случае желательно применять 10 - 20 вес. % 90 - 98%-ной муравьиной кислоты. Реакцию можно проводить при 40 - 150 С. При низких температурах реакция проходит медленно, при температурах выше 100 С необходимо применять сосуды высокого добавления. Кроме того, при повышенных температурах могут происходить нежелаемые побочные реакции. Предпочтительно процесс проводить при 90 в 1 С. Реакция изомеризации заканчивается обычно через 0,5 - 3 час,При применении смесей сильных кислот с уксусной сильные кислоты берут в количестве 0,1 - 6,0 мол. % при температуре реакции изомеризации 10 в 1 С. Предпочтительна смесь уксусной кислоты с полифосфорной, причем последняя содержится в количестве 0,7 - 5,5 мол. %; температура реакции 30 - 60 С.Количество смеси может составлять, например, 10 в 2 вес. %, целесообразно 100 - 150% от веса туйопсенов. При этих условиях реакция кончается обыкновенно через 3 - 6 час. При использовании смесей уксусной кислоты с сильными кислотами, напрнмер фосфорной (100%1), полифосфорной, серной ихлорной, со значением, рК приблизительно5 0,85 или ниже достигается полная изомеризация туйопсена в трициклические углеводороды А и Б, Можно применять, например, уксусную кислоту в смеси с 5,5 - 50 мол. % полифосфорной кислоты. Предпочтительна смесь10 уксусной кислоты и 10 - 30 мол. % полифосфорной кислоты. Реакцию изомеризации проьодят при 20 - 60 С, предпочтительно 40 - 50 С.Количество применяемой кислоты колеблется в широких пределах, например 10 -15 500 вес. % по отношению к туйопсену, предпочтительно 50 - 150%. При предпочитаемыхусловиях реакция кончается обычно через3 - 6 час.П р и м е р ы, В приведенных примерах применялись следующие условия,Газовая хроматография: 150 С, 60 мл/мин,50% карбовакса 20 М на хромосорбе Р, диаметр 0,635 см; колонна: 2 м (Сн),П р и м е р 1, 2,09 кг масла древесины кедра (Тексас) (с., 22,6; удельный вес 0,9483;ив =1,5040; сср= - 52) перегоняют на ректификационной колонне (37 см) при давлешш0,6 мм рт. ст. После первого прогона 28 гзо(т. кип. 45 - 82 С) получают 1,579 кг углевоодородной фракции, т. кип. 83 в 1 С,по = 1,5038; удельный вес при 25 С 0,9361,и= - 59, Согласно газовой хроматограмме, эта углеводородная фракция содержитз 37,9% а-цедрена, 9% р-цедрена, 41,0% туйопсена и 9,4% изомера туйопсена.В реакционный сосуд, снабженный мешалкой, термометром, капельной воронкой и охладителем, помещают при пер емешив анни40 1 кг ледяной уксусной кислоты и 400 г полифосфорной кислоты (115%). Температуру доводят до 40 С и в течение 10 мин прибавляют1 кг указанной углеводородной фракции.Реакционную смесь выдерживают еще в те 45 чение 3 час при 40, а затем выливают при перемешиванин в ледяную воду. Слои разделяютводный слой экстр агируют бензолом(ЗК 50 мл). Экстракты (маслянистый слой ибензол) промывают два раза 50 мл воды, 10%50 водного раствора карбоната натрия до рН 7,Бензол отгоняют при пониженном давлении и получают 1 кг сырой углеводороднойфракции, состоящей, согласно газохроматографическому анализу, из 6 компонентов;55 2,4%, 48 9%,6%14 4%, 21,5%, 5,1%, соответственно. Компонент 1 представляет собойЗаказ 656/11 Изд.157 Тираж 523 Подписное ЦНИИПИ Государственного комитета Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий Москва, Ж, Раушская наб., д. 4/5Типография, пр. Сапунова, 2 углеводород СзНг 4 неизвестной структуры; компонент 2 - а-цедрен; компонент 3 - 2,2,3,7- тетрамитилтрицикло (5,2,2,0 а) - ундец-З-ен, компоненты 4 и 5 - трициклические углеводороды А и Б; компонент 6 - а-хамигрен.Сырую смесь перегоняют при 0,5 мм рт. ст, без фракционнрования на колонне (37 см), содержащей стсклянные шарики. При этом получают 938 г углеводородов (т. кип.63 - 86 С/0,5 мм рт. ст.) и 57,0 г остатка. Углеводороды подвергают нри 0,5 мм рт, ст. вторичной перегонке, применяя колонну Гудлоу (61 см) диаметром 25 мм (14 т. т,) при флегмовом числе 20: 1. Получены следующие фракции:1) 123,2 г; т. кип. 56 - 68 С/0,5 мм рт. ст,; гопо =1,4974; состав: 18,7%, 3 неизвестных углеводорода, 81,3% а-цедрена;2) 289,6 г; т. кип, 68 - 70 С/0,5 мм рт. ст, гопо =1,4988; состав: 2,3/о неизвестных угле. водорода, 87,1/, а-цедрена, 7,6 углеводорода А, 3,2% углеворода Б;3) 115,5 г; т. кип. 70 - 72 С/0,5 мм рт. ст.; по = 1,5010; состав: 67,2% а-цедрена; 14,3/, 2,2,3,7-тетраметилтрицикло 5,2,2,0 а ундец- ена; 13,7% углеводорода А; 4,8/о углеводоро. да Б;4) 112,1 г; т. кип. 72 С/0,5 мм рт. ст.; пд =1,5065; уд, в. 25 С/25 С 0,9422; состав: 17,9% сс-цедрена; 13,7 о 2,2,3,7-тетраметилтрицикло 5,2,2,0 лундец-ена; 42,2/, углеводо. рода А; 26,5/, углеводорода Б;5) 196,8 г; т. кип. 72 - 74 С/0,5 мм рт. ст.; пр =1,5095; уд. в. 25 С/25 С 0,9433; состав: 27,1/о углеводорода А: 65,6% углеводорода Б; 7,3% а-хемигрена;6) 60,7 г; т. кип, 74 - 82 С/0,5 мм рт. ст.; гьпр =1,5160; состав: 36,7% углеводорода Б;39,2% а-хамигрена; 24,1% куперена;7) 30,0 г остатка.П р и м е р 2. В реакционный сосуд с мешалкой, термометром и холодильником помещают 1,5 кг углеводородов (аналогично примеру 1) и 150 г 100%-ной муравьиной кислоты. Смесь перемешивают, затем нагревают в течение получаса до 100 С и выдерживают 1 час при 100 С. Прибавляют 200 мл водны, маслянистый слой промывают водой (2 Х Х 50 мл), 10% водного раствора карбоната натрия. Сырое масло (1,5 кг) состоит, согласно газохроматографическому анализу, в основном из 7 компонентов.Компонент 1 представляет собой углеводород неизвестной структуры, 1,0%: компонент 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 62 а-цедрен, 44,2%; компонент 3 - 2,2,3,7-тет. раметилтрицикло 5,2,2,0 а ундец-ена 6,5/о, компоненты 4 и 5 - углеводороды А и Б, 1,9 и 3,7% соответственно; компоненты 6 и 7 - Р- и а-цедрены, 12,0 и 30,7% соответственно.Сырую смесь перегоняют путем перегонки в вакууме на колонне Гудлоу (1,22 м); диаметр колонны 25 мм, 28 т.т., давление 0,5 мм рт. ст., флегмовое число 5: 1. Получают следующие фракции:1) 27,9 г; т. кип, 43 - 61 С/0,5 мм рт, ст.;гопр =1,4980; состав; 25% 8 легких неизвестных углеводородов; 68,9% а-цедрена; 4,8 о/о 2,2,3,-тетраметилтрицикло - 5,2,2,0 в ундец- ана;2) 606,0 г; т. кип. 61 - 69 С/0,5 мм рт. ст.; гопо =1,4985; состав: 1,8/, неизвестного углеводорода; 90,7/о а-цедрена; 7,5% 2,2,3,7-тетраметилтрицикло 5,2,2,0 а ундец-ена;3) 80,9 г; т. кип. 60 С/0,5 мм рт. ст.; по =1,5010; состав; 62,5% а-цедрена; 13,7/о 2,2,2,3,7-тетра мети лтрицикло 5,2,2,0 в ундец- ена; 6,8/о углеводорода А; 5,6/о углеводорода Б; 7,8 /о р-хамигрена; 3,6 /о а-хамигрена;4) 108,2 г; т. кип. 69 - 72 С/0,5 мм рт. ст.; пд =1,5085; состав: 16,7% а-цедрена; 4,8/о 2,2,3,7 - тетраметилтрицикло 5,2,2,0 а ундец- ена; 8,6/о углеводорода А; 14,5/о углеводорода Б; 35,9/о Р-хамигрена, 19,5% сх-хамигрена;5) 565,0 г; т. кип. 72 - 84 С/0,5 мм рт. ст,; по =1,5130; уд. в. 25 С/25 С 0,9310; состав: 21,7% Р-хамигрена; 68,2 а-хамигрена; 7,9/о неизвестного углеводорода; 2,1 окуперена;6) 48,8 г; т. кип. 84 - 90 С/0,5 мм рт. ст,;гопп =1,5150; состав: 61,9% а-хамигрена;18,0 /, (формиат - сложный эфир); 20,1% (формиат - сложный эфир);7) 61,0 г остаток.Предмет изобретения1. Способ выделения а-цедрена из углеводородной фракции масла древесины кедра путем ректификации, отличающийся тем, что, с целью повышения степени извлечения, углеводородную фракцию предварительно обрабатывают сильной протонной кислотой со значением рК(4.2. Способ по п, 1, отличающийся тем, что в качестве сильной протонной кислоты применяют или муравьиную, или щавелевую, или серную, или фосфорную, или полифосфорную, или толуолсульфоновую кислоту или смесь уксусной кислоты с одной из названных кислот.