Способ получения термостойких термоэластопластов

(сс) 40 И 53 Союз Советских Социалистических Республик(51) Л исоединением заявки Государственный комитет Совета Министров СССР 132) Пр Опубли орит юллетень М 3 вано 25.09.7 с,53) УДК 678.746,2-1по делам изобретен и открьстир бликования описания 18.04.5, А. Е. Кистерев ин в, Л, А. Григорье и В,Д.Але Воронежский филиал Всесоюзного н института синтетического каучука им.) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ТЕРМОСТОЙКИХ ТЕРМОЭЛАСТО ПЛАСТОВИзобретение относится к способу получения блоксополимеров диеновых углеводородов и а-метилстирола типа термоэластопластов с повышенной температуростойкостью, используемых в производстве резино-технических изделий.Известен способ по,сучения олоксополимсров типа тсрмоэластопласгов на основе дисновых углеводородов и а-метилстирола с,или его производных с последовательной поли мериза ции мономеров в среде углеводородного растворителя с применением в качестве катализатора дилитииорганических соединений (дилитийнафталина, дилитийстильбена). Этот способ позволяет получать термоэластопласты 1 МС-Б-МС, обладающие повышенной температуростоикостью по сравнению с известными бутадиенстирольными термоэластопластами с,С-Б-С). Однако полимеры МС-Б-МС, полученные по известному способу, имеют относи тельно высокое остаточное удлинение, что может ограничить область их применения.С целью получения температуростойких термоэластопластов с улучшенными физико- механическими свойствами предлагают полу чать блоксополимеры диеновых углеводородов и а-метилстирола в присутствии живущего литийполи-а-метилстирола,который получают литиевой полимеризацией а-метилстирола при концентрации последнего значительно ЗО выше равновеснои. Процесс получения живущего литийполи - а - метилстирола с мол. вес. 5000 в 1000 проводят путем полимеризации а-метилстирола в массе или растворе углеводорода сбензол, толуол, циклогексан) с концентрацией от 50 до 100 вес. "/о при температуре от - 80 до 50"С, предпочтигельно от 0 до 20 С, в присутствии втор-бутиллития в качестве инициатора.Процесс получения блоксополимеров диеновых углеводородов и а-метилстирола по предлагаемому способу сводится к следующему:1) К смеси мономеров (например, бутадиена и а-метилстирола) в углеводородном растворителе добавляют живущий литийполи-аметилстирол МСт - 1 Р при температуре от 0 до - 80 С с тем, чтобы в момент разбавления не происходила деполимеризация поли- а-метилстирола, и проводят полимеризацию диена (наприсмер, бутадиена) при температуре выше предельной температуры полимеризации а-метилстирола (60 - 100 С) с целью получения двухблочного полимера МСгБ-.1 ф, где МСг - полимер .-метилстирола с мол. вес.5000 - 100000, Б - полимер бутадиена с мол. вес. 30000 - 500000.Для повышения скорости присоединения а-метилстирола к двухблочному полимеру МС-Б-.1 после завершения полимеризации диена проводят полимеризацию небольшогоПрочность при разрыве, кг/см при С Блоксополимеры 20 ) 100 80 40 50 60 80 100 100 50 60 20 40 60 80 40 50 20 955 810 16 12 20 20 810 950 750 750 153 84 124 235 180 МС-Б-МС,полученный попредлагаемомуспособу (МС32,5 Ъ1,05)МС-Б-МС,полученный поизвестному способу (МС 38%;0,92)С.Б С, полученный на фторбутиллитииС 32%,125) 286 76 90 96 100 810 620 82 815 740 131 113 198 62 6 17 18 300 245 16 455 420 415 98 840 34 125 112 200 количества стирола (-10 моль на 1 моль активного лития), так как скорость присоединения а-метилстирола к стирольному концу значительно выше скорости присоединения его к диеновому концу цепи.2) По окончании полимеризации диенового углеводорода и стирола реакционную смесь охлаждают от 30 до - 80 С, добавляют циклический эфир (например, тетрагидрофуран) в количестве 0,5 - 2,0 моль/л для ускорения полимеризации а-метилстирола и при температуре от 0 до - 80 С продолжают реакцию до образования трехблочного сополимера МСт-Б-МСп, где МСп - полимер а-метилстирола с мол. вес. 5000 - 100000.П р и м е р, Приготовление катализатора (живущего литийполи - а - метилстирола).В колбу, снабженную мешалкой и термометром, в атмосфере аргона подают 240 г а-метилстирола и 0,55 10 - з моль втор-бутиллития, смесь перемешивают в течение 1 час при 20 С, после чего температуру снижают до 0 С, при этой температуре катализатор выдерживают 1,5 час и затем подают на полимеризацию. Степень превращения а-метилстирола, определенная весовым методом, составляет 35%, мол. вес поли-а-метилстирола 12000.Полимеризация. В охлажденный аппарат, снабженный мешалкой, термометром и манометром, а атмосфере аргона подают шихту, содержащую 334 г бутадиена, 80 г а-метилстирола, 9 г стирола, 1430 г толуола и 244 г катализатора - живущего литийполи-аметилстирола, содержащего 82 г полимера, - 0,5 10-з г атом активного лития и 150 г мономерного а-метилстирола. Как видно из данных таблицы, физико-ме. ханические свойства блоксополимеров МС-БМС, полученных по предлагаемому способу, значительно превосходят физико-механические свойства блоксополимеров МС-Б-МС, полученных в присутствии дилитийнафталина, Температуростойкость блоксополимеров МС-Б-МС Полимеризацию бутадиена ведут при 50 -60 С до полного исчерпания бутадиена, послечего аппарат охлаждают до температуры от0 до - 2 С, к реакционной смеси добавляют 5 175 г сухого тетрагидрофурана для ускорения образования второго а-метилстирольногоблока и при этой же температуре реакциюпродолжают еще 3 час. Конечная конверсияна сумму мономеров 87%.1 О Полученный блоксополимер состоит из32,5% а-метилстирола и 67,5% бутадиена.Основные характеристики полученногоблоксополимера.Характеристическая вязкостьв толуоле при 25 С 1,05Индекс расплава при 190 С,времени 10 мин и р 21,6 кг 1,3Микроструктура бутадиенового блока, %;цис,4-звеньев 44,6 20 транс,4-звеньев 39,81,2-звеньев 15,6 Физико-механические показатели при 20 С. Модуль при 300%-ном растя 25 жении, кг/см 18 Прочность при разрыве, кг/см 280 Относительное удлинение, % 885 Остаточное удлинение, % 1630 В таблице приведены данные, характеризующие температуростойкость блоксополимеров, полученных по предлагаемому способу, в сравнении с известными бутадиен-а-метилстирольными термоэластопластами, получен ными в присутствии дилитийнафталина бутадиенстирольными термоэластопластами (СБ-С). по сравнению с блоксополимерами С-Б-С значительно выше,40 Предмет изобретения1. Способ получения термостойких термоэластопластов на основе диеновых мономеров и а-метилстирола путем последовательной поРедактор Т, Никольская Корректоры: Л. Корогоди А. Николаева Заказ 949/2 Изд450 Тираж 565 Подписное ЦНИИПИ Государственного комитета Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий Москва, Ж, Раушская наб., д. 4,5Типография, пр. Сапунова, 2 лимеризации мономеров в среде углеводородного растворителя в присутствии литийорганических инициаторов, о т л и ч а ю щ и й с я тем, что, с целью улучшения физико-механических свойств конечных продуктов, в качестве инициатора применяют живущий литий- поли-а-метилстирол с лол. вес. 5000 в 1000.2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что в качестве живущего литийполи-а-метилстирола применяют свежеприготовленный продукт полимеризации а-метилстирола в массе или углеводородном растворе при температуре от - 80 до 50 С в присутствии в качестве инициатора втор-бутиллития.5 3. Способ по п. 1, отличающийся тем,что после стадии полимеризации диенового мономера перед полимеризацией а-метилстирола в реакционную массу вводят стирол в количестве 1 - 10 моль на 1 моль активного ли тия в инициаторе.