Способ получения ненасыщенных полиэфир “

Союз Советских Социалистических Республикависимое от авт. свидетельства с, 16 Кл Заявлено 14 Х 111963 ( 870646/23-4)с присоединением заявкиПриоритет сударствеиицймитет по деламизобретеиийоткрытий СССР ПК С Опубликовано 18 Л 1.1965, Бюллетень4 Дата опубликования описания 22.П.1965 УД Авторыизобретени М, Цейтлин, . Я. фиошин я Г, И, В, Каменский, О. Я. федотова, В. Ф М , Л. А. Миркинд, А. И, Камиева, Л. А,А, Г Корниенко Заявитель Московский химико-технологический институт им, Д, Илми ндйва .:ЬТ й г 4и. п:",;ОФИЭфИРЖ ОФУЧЕНИЯ НЕНАСЫЩЕНН СПО бами: поликонденсацией в ителе и межфазной полиПадггисная груггпа16 Известен способ получения ненасыщенных полиэфиров путем поликонденсации много- атомных спиртов с ненасыщенными кислотами, как например, малеиновая, фумаровая.Для расширения сырьевой базы ненасыщенных полиэфиров предлагается в качестве ненасыщенных кислот при синтезе применять двухосновные этиленкарбоновые кислоты с числом углеродных атомов от 4 до 16 в главной цепи, Указанные кислоты получают электрохимическим синтезом из низших дикарбоновых кислот и непредельных углеводородов.Применение подобных ненасыщенных кислот или их эфиров дает возможность получать полиэфирные смолы, эластичные свойства которых можно менять в широких пределах от каучукоподобных высокоэластичных материалов до полимеров, обладающих большой жесткостью при нормальной температуре.Полиэфиры, полученные с использованием указанных кислот, обладают способностью переходить в неплавкое и нерастворимое состояние как путем термообработки при температурах 100 - 120 С, так и при нормальной температуре в случае сополимеризации с ненасыщенными мономерами, содержащими одну или несколько двойных связей в присутствии инициирующей системы.Полиэфиры с применением указанных кислот или их эфиров, или смесей этих кислот получают тремя сгосорасплаве, в растворконденсацией,П р и м е р 1. 284 г диметилового эфира5 б-додецен,12-дикарбоновой кислоты и 124 гэтиленгликоля нагревают в токе азота, очи.щенного от кислорода, 1 час при 120 С, затем1 час при 140 С, после чего температуру медленно поднимают до 160 С. При этой темпе 10 ратуре переэтерификацию продолжают до прекращения отгонки метилового спирта. По достижении этого момента температуру снижаютдо 80 С и при интенсивном перемешиваниивводят 98 г малеинового ангидрида и 31 г эти 15 ленгликоля, после чего температуру за 1 -2 час повышают до 180 С. Когда кислотноечисло достигнет значения 45 - 40, включаютвакуум (остаточное давление 20 - 30 илг рт. ст.1и повышают температуру до 190 С. При этой20 температуре процесс этерификации заканчивают при кислотном числе 20 - 25, полученныйполиэфир охлаждают до 40 С и при перемешивании вводят метилметакрилат с таким расчетом, чтобы получить 70%-ный раствор в ме 25 тилметакрилате. В присутствии перекиси бензоила и диметиланилина раствор желатинизируется при комнатной температуре за 10 -15 мин и полностью отверждается за 4 - 5 час,Отвержденный блоксополимер отличается вы 30 сокой эластичностью при повышенных темпе168435 40 45 Составитель Л, С. ЧурсинаРедактор Н. С. Коган Тсхред Ю. В. Баранов Корректор Т, С. Дрожжина Заказ 3766/5 Тираж 675 Формат бум. 60 К 90/8 Объем 0,21 изд. л. Цена 5 коп. ЦНИИПИ Государственного комитета по делам изобретений и открытий СССР Москва, Центр, пр, Серова, д. 4Сапунова, 2 Типография, пр. ратурах и термостабильностью. Потеря в весе при прогреве от 20 до 350 С не превышает 4/оПрим ер 2. 10,3 г 6-додецен,12-дикарбоновой кислоты, 7,26 г диэтиленгликоля и 3,3 г малеинового ангидрида нагревают в токе азота, очищенного от кислорода, 1 час при 140 С и 4 час при 160 С. Затем температуру повышают до 180 С и одновременно включают вакуум (остаточное давление 20 - 50 мм рт. ст.). По достижении значения кислотного числа 38 снижают вакуум, охлаждают полученный полиэфир до 40 С и готовый продукт, имеющий вид слегка окрашенной вязкой жидкости, при перемешивании растворяют в стироле. В присутствии гидроперекиси кумола и нафтената кобальта полимер при комнатной температуре через 45 мин желатинизируется, а через 8 час полностью отверждается. При 60 С полнота отверждения достигается через 3 час, Полученный отвержденный продукт устойчив к действию концентрированных и разбавленных кислот, органическим растворителям (бензолу, толуолу, ксилолу, хлорированным углеводородам, кетонам, спиртам и др.); отливка обладает исключительно высокой эластичностью. Термостойкость по Журкову выше 350 С.Пример 3. К 15,5 г б-додецен,12-дикарбоновой кислоты и 3,2 г этиленгликоля добавляют ксилол с таким расчетом, чтобы концентрация исходных веществ в растворе составляла 30 о/о. В качестве катализатора используют и-толуолсульфокислоту (0,2 г) . Этерификацию проводят при температуре кипения смеси с непрерывным отбором воды, по количеству которой судят о полноте протекания реакции. Полученный полиэфир хорошо растворяется в диоксане, ацетоне, этилацетате, Пленка полимера, полученная поливом из раствора в ацетоне, отверждается при 150 С за 1,5 час, отличается высокой химо-водостой костью и эластичностью,П р и м е р 4. Методом межфазной поликонденсации получают полиэфир из хлорангидрида 6,10-гексадекадиен,16 дикарбоновой кислоты и диоксидифенилдиметилметана, растворенных в взаимно смешивающихся растворителях (циклогексан - вода), Реакцию 5 10 15 20 25 30 35 проводят в присутствии щелочи, взятой в количестве 2,2 люль на моль диоксидифенилдиметилметана, при температуре 20 - 50 С. Полимер получают в виде порошка или вязкой массы, растворимой в ненасыщенных мономерах.Раствор полимера в метилметакрилате отверждается при 60 С с гидроперекисью гретизобутила за 4 час,Пример 5, 8,75 г 6, 10-гексадекадиен,16- дикарбоновой кислоты нагревают с 20,5 г этиленгликоля в грушеобразной колбе, снабженной обратным холодильником и вводом для инертного газа, вначале при 120 С, затем, постепенно поднимая температуру до 160 С, в течение 5 час, Добавляют еще 10 г этиленгликоля и продолжают нагревание в течение 2 час, после чего переключают холодильник на прямой и, включив вакуум (остаточное давление 4 мм рт. ст.), продолжают реакцию при 180 С в течение 4 час. Полученный полимер должен иметь кислотное число 3 - 5. Он сохраняет теоретическое количество двойных связей и имеет молекулярный вес 1800 - 4000, Полиэфир хорошо растворим в кетонах (ацетон, циклогексанон и др.) и обладает отличной адгезией к стеклу, керамике, металлам, дереву. 40-ный раствор полиэфира в ацетоне на носят кисточкой на поверхность алюминия, подсушивают на воздухе, а затем в термошкафу при 110 - 120 С и отверждают. Пленки, полученные на белой жести, имеют твердость 40 - 50 кг/слз, эластичность по шкале гибкости (Ш 2-2) (Ш 2-1) 1 мм, водопоглощение за 24 час 0,01 обо. Полиэфиры хорошо совмещаются с пигментами, что позволяет использовать их при изготовлении эмалей,Предмет изобретенияСпособ получения ненасыщенных полиэфиров путем поликонденсации многоатомных спиртов с ненасыщенными кислотами, отлачаюиийся тем, что, с целью расширения сырьевой базы ненасыщенных полиэфиров, в качестве ненасьиценных кислот применяют двухосновные этиленкарбоновые кислоты с числом углеродных атомов от 4 до 16 в главной цепи.