403155

ОПИСАНИЕИЗОБРЕТЕНИЯК П АТ ЕНТУ 403155 Союз Советских Социалистицеских Республик1. Кл. С 31/3 явлено 25.Ч 111.1969 ( 1365501/23-4) ЧП 1.1968,60432/1968, Япония 19.Х.1973, Бюллетень42 Приорите осударственныи каиите 1Совета Министров СССРло делам иоооретенийи аткропий К 547,431.07(08 Опубликов Дата опубликования описания 12.111.1 Авторыизобретен ИностранцыИсиси, Тосио МоЯсуо Кобаяси(Япония) рисита, Еидзи И асао Мацуда, Е ИцоАсах ая вите НИЯ ДИХЛОРГИДРИНА ГЛИЦЕРИ ОСОБ П пособу получени способу получе а, который нахо новцом органиче Зависимый от патентаИзобретение относится к с я галогенгидринов, а именно кния дихлоргидрина глицериндит широкое применение в осском синтезе,Известен способ получения дихлоргидрина глицерина путем взаимодействия водного аллилхлорида с газообразным или жидким хлором, при этом возможно образование побочных продуктов за счет взаимодействия исходных компонентов в газообразном состоянии.Согласно изобретению аллилхлорид и хлор растворяют перед поступлением в реакционную зону в чистой воде. Желательно применять циркуляцию реакционной жидкости и аллилхлорид растворять в одной части реакционной жидкости, а хлор растворять в другой части той же самой жидкости, так чтобы оба эти продукта могли взаимодействовать в зоне реакции. Возможна такая конструкция системы, при которой часть жидкости непрерывно отводится из системы с одновременной подачей (непрерывной) в нее определенного количества воды,При растворении аллилхлорида и хлора в водной реакционной жидкости можно использовать различное оборудование, обеспечивающее контакт газа и жидкости, например колонну с насадкой, эжектор и т. п. Если оба продукта находятся в жидком состоянии, то оцн могут растворяться в емкостях, оборудо ванных, например, мешалкой. Так как растворимость аллилхлорида в воде меньше, чем растворимость хлора, то желательно для раствореция аллилхлорида брать большое количество воды.0 Предлагаемый способ не предусматриваеткаких-либо ограничений в части устройства для подачи аллилхлорида и хлора в зону ре.акции.Однако для уменьшения образования побоч.5 ных продуктов желательно при введении растворов исходных продуктов в реакционнук зону иметь избыток раствора аллилхлорид отцосптел ьно раствор а хлор а.Обычно ца каждые 100 вес. ч. хлора, пода 0 ваемых за один раз в зону реакции, беретсот 100 до 110 вес, ч. аллилхлорида.Большее количество аллилхлорида не приводит к заметному уменьшению образующих ся побочных продуктов, при этом наоборо 5 возрастает количество цепрореагировавшегаллилхлорида в получаемом растворе дихлор гидоиня глицерина.3Выло также обнаружено, что выход вторичных продуктов значительно уменьшается, а скорость реакции возрастает, если водный раствор хлора подавать в зону реакции в две или более стадий, Подавая раствор хлора в реак циоиную зону в две отдельные стадии, можно уменьшить количество побочных продуктов почти в два раза. При подаче хлора в пять или более стадий можно получить еще большее уменьшение количества образующихся 10 побочных продуктов.Однако использование такой многостадийной системы приводит к некоторым эксплуатационным недостаткам и уменьшает скорость реакции. Поэтому предпочтительно иметь си стему, обеспечивающую двух - пятистадийную подачу хлора. В такой системе вовсе необязательно соблюдать равенство подаваемого на каждой стадии раствора хлора, Система должна быть такой, чтобы количество пода ваемого в зону реакции раствора хлора па одной стадии было больше, чем в последующие стадии, или наоборот. Возможно также использование трехстадийной системы, в которой количество подаваемого хлора иепрерыв но возрастает от одной стадии к другой или же наоборот уменьшается. Можно также на промежуточной стадии вводить в систему либо большее, либо меньшее количество раствора хлора. 30Реакционный апарат, в котором водный раствор аллилхлорида взаимодействует с водным раствором хлора, может быть выполнен в виде трубчатого реактора, хотя можно применять обычный резервуар и башенный реак ционный аппарат. Трубчатый реакционный аппарат обладает определенными преимуществами. В частности, он позволяет более легко осуществлять контроль за ходом реакции и имеет кроме того меньшие размеры, 40В качестве эжектора для растворения хлора можно использовать любое устройство для эжектирования жидкости с высокой скоростью и всасывания хлора в соответствии с известным законом гидродинамики. Использова ние эжектора позволяет достаточно эффективно обеспечивать циркуляцию реакционной жидкости.На фиг. 1 показана обычная установка для получения дихлоргидрина глицерина с исполь зованием реакционного аппарата с мешалкой.Реакционная жидкость выходящая из реакционного аппарата 1 перекачивается насосом 2, так что хлор и аллилхлорид растворяются в этой жидкости. Часть реакционной жидкости подается в башню для растворения хлора 3, которая представляет собой колонну с насадкой и в которую через подвод 4 подается газообразный хлор.Остальная часть реакционной жидкости по тается в емкость 5,в которой происходит растзорение поступающего через подвод 6 аллиллорида. Образующийся раствор сначала потупает в разделительную емкость 7, где осуцествляется отделение иерастворившегося 65 аллилхлорида, после;его раствор аллилхлорида подается, так же как и раствор хлора, в реакционный аппарат . Сепарируемый в емкости 7 аллилхлорид возвращается в емкость для растворения 5. Предварительно полученные водные растворы аллилхлорида и хлора испрерывио подаются в реакционный аппарат 1 в соответствующей пропорции. Аллилхлорид и хлор, находящиеся в водных растворах, взаимодействуют исключительно в жидкой фазе, что значительно увеличивает выход дихлоргидрина глицерина.Для лучшего взаимодействия двух реагентов целесообразно обеспечить их перемешивание, Часть реакционной жидкости непрерывно отводится из реакционного аппарата в резервуар 8. Из резервуара 8 часть реакционной жидкости отводится в виде конечного продукта, как показано стрелкой 9, Одновременно из системы выводятся вторичные продукты, такие как трихлорпропан, бисдихлорпропиловый эфир, благодаря чему исключается накопление в циркулирующей жидкости этих примесей.Одновременно в емкость для растворения аллилхлорида 5 через подвод 10 подается вода, количество которой соответствует количеству выходящего из системы водного раствора дихлоргидрииа глицерина.На фиг. 2 показана схема установки с трубчатым реакционным аппаратомвлеиия предлагаемого способа.Цифрой 11 обозиачеи рсзервуар, в котором находится рсакциошьая жидкость, причем емкость этого резервуара выбрана в соответствии с производительностью всей установки. Часть реакционной жидкости, выходящей из резервуара 11, перекачивается насосом 12, который подает ее в эжектор 13. Давление, при котором абсорбируется хлор, подаваемый по стрелке 14, в эжекторе 13 обычно поддерживается в интервале от минус 700 до 1000 см водяного столба, Рассматриваемая установка отличается от обычной тем, что растворение хлора в реакционной жидкости происходит при пониженном давлении, создаваемом эжектором. Обычные установки требуют специальной компрессионной системы, предназначенной для растворения хлора . в реакционной жидкости при повышенном давлении. В данной установке пет необходимости использовать компрессор, поскольку растворение хлора в реакционной жидкости осуществляется достаточно эффективно и просто при пониженном давлении всасываиия па входе в эжектор.Например, если давление всасывания в эжектор составляет от минус 100 до минус 400 см водяного столба, то для растворения хлора в реакционной жидкости до концентрации от 2 до 5 г/л требуется только 0,5 сек, Реакционная смесь с растворенным в ней хлором перед поступлением в трубчатый реакционный аппарат 15, смешивается с реакционной жидкостью, нагнетаемой насосом 16, в ко 403155торой аналогичным образом растворен аллилхлорид, подаваемый по стрелке 17.После этого образующаяся реакционная смесь поступает в трубчатый реактор. Размеры и форма трубчатого реактора зависят от концентраций поступающих в него аллилхлорида и хлора и от температуры реакции и выбираются таким образом, чтобы реакция закончилась в пределах трубчатого реактора. Желательно этот реактор выполпить в виде трубы, имеющей впутренпий диаметр около 20 дюймов и длину от 4 до 20 метров.Трубчатый реактор изготавливается из коррозионпого и термостойкого материала, например из титана или какого-либо другого материала, конкретно называемого в приводимых ниже примерах.Для уменьшения размеров трубчатый реакционный аппарат может быть выполнен в вичс змеевика. Концентрация дихлоргидрпна глицерина в реакционной смеси, выходящей из трубчатого реактора, лежит в интервале от 1 до 6 вес. /,. Эта смесь поступает в резервуар 11, предназначенный для хранения реакционной жидкости. Предпочтительно, чтобы в этом резервуаре все время находилось определенное количество реакционной жидкости одпой и той же концентрации. Для этого, как было упомянуто при рассмотрепии установки, изображепной а фиг. 1, дихлоргидрин глицерина непрерывно отводится из резервуара, как показано стрелкой 18, и одиовременно в систему добавляется соответствующее количество воды (стрелка 19).На фиг. 3 изображена сема предлагаемого процесса, согласпо которому водный раствор хлора подается в трубчатый реакционный аппарат описаьного выше типа в несколько стадий.Две части реакционной жидкости отводятся из резервуара 20 и перекачивается насосами 21 и 22, причем в этих частях реакциоппой жидкости растворяется соответственно аллплхлорид и хлор. Первая часть реакционной жидкости подается к резервуару для растворения аллилхлорида 23, в который через подвод 24 подается растворяемый аллилхлорид. Вторая часть реакционной жидкости поступает в устройство 25 для растворения хлора (эжектор), к которому через подвод 26 подается газообразный хлор, растворяющийся в проходящей через эжектор части реакциопной жидкости.Аллилхлорид, растворенпый в реакционной жидкости, подается затем в зону реакции А - Б - В. Реакционная жидкость с растворенным в ией хлором делится на два или более потоков, которые подаются в зопу реакции на соответствующих стадиях (на чертеже раствор хлора поддается в две стадии). Реакционная жидкость, выходящая из зоны реакции, поступает в резервуар 20, из которого непрерывно отводится через отвод 27. Дополнительное количество воды через подвод 28 подается в емкость 23 для растворения аллилхлорида в 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 бз б 5 количестве, соответствующем количеству отводимого раствора дихлоргидрипа глицерипа.Пример 1. Показанную на фиг. 1 установку используют для получения дихлоргидрина глицерина. Когда система находится в условиях равновесия, через нее прокачивается водный раствор дихлоргидрипа глицерина концентрацией 0,356 моль/л с расходом 500 л/час для растворения аллилхлорида и с расходом 140 л/час для растворения хлора.Лллцлхлорид и хлор добавляют к соответствуюгццм частям водного раствора в количестве 4, моль/час каждый. В установку ежечасно вводят 10,4 л воды, реакцию проводят прц температуре 30 С. При этом из установки отбирается 10,7 л дихлоргидрина глицерина в 1 час. Выход дцхлоргидрина глицерина по отношспцю к исходным продуктам составляет 90,4 о/оП р ц и е р 2. Реакцию проводят, как в примере 1, за исключением того, что концентрация циркулирующего раствора дихлоргидрииа глицерина меняется в интервале от 0,1 до 0,6 моль/л ц одновременно определяется для каждой концентрации выход дихлоргидрина. глицерина, Зависимость между концентрацией раствора дихлоргидрина глицерина и его выходом показана на фиг. 4 (кривая Г), Для сравнения дцхлоргидрин глицерина был получен в условиях, соответствующих условиям, описанным в японском патенте Мо 405205. Результаты этик опытов показаны па фиг, 4 кривой Д.Резх льтаты, апалогичпые последним, были достигнуты, когда дихлоргидрин глицерина получалп другим известным способом, подавая жидкий аллцлхлорид в вертикальную колоппу, заполнеппую водным раствором хлора.П р и м е р 3. Установку, изображенную на фиг. 2, используют для получения дихлоргидрина глицерина. Резервуар имеет емкость 200 л ц заполняется водоц; трубчатый реакционный аппарат диаметром 1 дюйм и длиной 20 м изготовлен из титанового сплава,Вода, находящаяся в резервуаре, прокачивается с расходом 138 мз/час через устройство для растворения хлора и с расходом 138 м:/час через устройство для растворения аллилхлорцда. Растворение хлора в воде осу. ществляется с помощью эжектора, имеющего расход 418 кг/час.Давление, при котором абсорбируется хлор в эжекторе, составляет минус 270 см водяногс столба. Насьпцение воды аллилхлоридом осуществляется со скоростью 460 кг/час.Реакция протекает экзотермически и равно весие достигается при температуре 40 С.Реакция полностью протекает в трубчатоь реакционном аппарате и на выходе из трубь не обнаружено свободного хлора. С друго 1 сторопы, концентрация дихлоргидрина глице рипа в резервуаре непрерывно возрастаеттечение времени. После того, как концентра ция достигает 5%, в систему начинают пода вать воду в количестве 30 м/час, так что поддерживается равновесное состояние в системе, Анализ отобранного из резервуара дихлоргидрина глицерина дает следующие результаты (/,):Дихлоргидрин глицерина 97,5 Трихлорпропан 1,8 Эфиры 0,2 Прочие 1,0П р и м е р 4, Используя установку, изображенную на фиг. 3, осуществляют процесс получения дихлоргидрина глицерина. В условиях равновесия системы водный раствор дихлоргидрина глицерина с концентрацией 0,332 моль/л прокачивается с расходом 27 л/час через систему растворения аллилхлорида и с расходом 19,7 л/час через систему растворения хлора.К соответствующим частям раствора добавляется 1,02 моль/час аллилхлорида и 1 моль/час хлора. Насыщение раствора хлором осуществляется с помощью эжектора, после чего полученный раствор делится на две равные части и подается к реакционному трубчатому аппарату. Реактор изготовлен из специального сплава, причем труба имеет 10 дюймов в диаметре и 20 метров длины. Хлор подается на вход в трубчатый реактор, а также в точке, отстоящей на 2 м от точки входа вниз по течению. При добавлении в установку в течение часа 2,94 л воды реакция протекает при 40 С, Из установки в качестве конечного продукта отводится 2,94 л/час дихлоргидрина глицерина.Выход конечного продукта по отношению к исходным продуктам составляет 95/о. Побочные продукты (трихлорпропан и эфиры) составляют около 5/о по отношению к аллилхлориду. Для сравнения реакционная жидкость, в который был растворен хлор, была подана в реакционную жидкость одностадийно. В этом случае выход дихлоргидрина составляет 92/о по отношению к исходным продуктам, также установлено, что для полученияв этом варианте выхода дихлодгидрина глицерина, равного 95%, требуется реакционныйаппарат длиной в 4/3 раза большей, чем длина5 аппарата в случае двухстадийного введенияраствора хлора в зону реакции,П р и м е р 5. Дихлоргидрин глицерина получают в тех же условиях, что и в примере 4,за исключением того, что водный раствор хло 10 ра делят перед подачей в зону реакции на триравные части. При этом раствор хлора подаютпа вход в трубчатый реакционный аппарат, вточке, отстоящей на два метра от входа внизпо потоку, и в точке, отстоящей еще на два15 метра вниз по потоку от этой точки, В этомварианте из системы каждый час отбирают2,95 л раствора дихлоргидрина глицерина, выход которого составляет 9 бо/о.Было также установлено, что длина трубча 20 того реакционного аппарата, обеспечивающеготот же самый выход дихлоргидрина глицерина, возрастает в 1,5 раза, если водный растворхлора вводится в реакционный аппарат только в одной точке.25Предмет изобретения1. Способ получения дихлоргидрина глицерина взаимодействием аллилхлорида с хлором30 с последующим выделением продуктов известными приемами, отличающийся тем, что, сцелью повышения выхода целевого продукта,аллилхлорид и хлор используют в виде растворов в воде или получаемой в процессс35 циркулируемой реакционной массе.2. Способ по п. 1, отличающийся тем, чтосходные компоненты применяют в соотношении 110 - 100 вес. ч. аллилхлорида на 100 вес. ч.хлора,40 3. Способ по пп, 1 и 2, отличающийся тем,что подачу водного раствора хлора осуществляют ступенчато.403155 з 7 ОО а 2Кпнценщрац г.2 оставитель Н. Анти Корректор Е. Мирово ехре пронов Тираж 523омитета Совета Министретений и открытийаушская наб., д. 4/5 одппсн ова,ипография, пр. Сапу едактор Е. Хорина аказ 513/16ЦНИИП Изд.3002осударственного по делам изо Москва, Ж, 95зяпЬ