Способ получения четыреххлористого углерода и перхлорэтилена

(61) Дополнительный к патенту(51) М. Кл.С 07 С 19/02 С 07 С 21/12 12, 10,71(21) 04907/04 аявл 3) Приоритет - (32) 16,1 осударотвеннми квинтетСвввтв Министров СССРпо делам изобретенийи открытий(45) Дата ликования описания Э 7,06 ИностранецИв Коррейя ( Франция) Авторизобретения Иностранная фирма Продюи Шимик Пешинэ Сен-Гобен(71) Заявитель 4) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ЧЕТЫРЕХХЛОРИСТОГО УГЛЕРОДА И ПЕРХЛОРЗТИЛЕНАхлорэтичена суммарно и и соотношении меж ослепния в 1 рех- й е.з. путем х прооодовС в с посв от тетра Изобретение относится к способу получения четыреххлористого углерода и перхлорэтилена, используемыхкакширокоизвестныераст- ворители, а также как полупродукты в промышленности основного органического синтеза.Известен способ получения четыреххлористого углерода взаимодействием бензола, смеси бензола и хлорированных ароматических или алифатических углеродов с хлором снаочала при 6-400 С с последующим нагрева О нием смеси при 400-800 С; давление в сисотеме 200-700 ат,113, Способ сложен в технологическом оформлении вследствие исчользования высокого давления, Перхлорэтилен при этом не получают, выход четь хлористого углерода 96-98%,Известен также способ пол"/чения четьг хлористого углерода и перхлорэтилена хлорирования отходон хлорорганически изводств - алифатических хлоруглевод С, - С 4 в паровой фазе при 400-600 прису; "вин кислородсодержашего газа ледуюшим отдалеь=,;м целевых продукт полученной при этом реакционной масЯыход чету 1 реххлористого углерода и составляет 91-94%Р ду ними оксло 1.1 2,Недостатком известного способа являетсяобразование неутилизируемых хч;рорг.ннческих.продуктов, остающихся после ь:деленияцелевых продуктов из реакционной массь;стадии хлорирования ь паровой фазеС целью усовершенствова;птя технологического процесса предлагается реакционнуюмассу, полученную после отделения целевыхпродуктов, подвергать дохлорированию в жидкой фазе при 100-200 С в присутствиикатализатора - хлорного железа с п у 1 Ошим рециклом продуктов хлорирова зонухлорирования в паровой изе,Реакционная масса хлорирования в паровой фазе после отдсленич целевых продуктовсодержит главным образом гексахлорбутадиенсо следами г ексахлорэтана. Гексахлзрбутадггэн превоащают в гексахлорэтан известнымспособом Г 37, который затем возвращают взону хлорирования в гаровой фазе. Гексахлорэтан расходуется на образование дополнительного количества четыреххлористого углеродаи перхлорэтилена, что делает процесс в цело. - ДЦХЛС )ЗТЛН а тахжЕ В ПРОЦЕССЕ и)г)цзвос).;иничхОрида и Вуьл;гиенх 10 рв л, которь - .в.Як. -.Орогпо известными мо . ггОЧК л г " т), )1 Ю Ссс Х,г гг-)В 11 гг)ОД-)Ьйт -СТВС 1 нр Зто Сгожная С)ОСЬ И 0)тЕТ ОЬ Т= огл)О 0 ВЛ С,)БКУ и;)СТЬ)0 фРйг,ццй ОООЗНЯЧЯЕ -СОКРЯГелО 3 .гт )с 1,/И. . ) Г -Л МГ)кп 0 ЛОЛУЧЯТЬ Б ПРОЦЕССЕ РРЕ" НКг тгс" тГТЯТК)ОР КЦЯ ВгГсРт тт -с,",1пахГ)ргб)1 ТЕО) ТЭИХЛОО -ТРт;Х "Ь ГтСов ) Ргралр)про Р)тге - ггг;ЗОМРрЫ ТЕТГЯХЛО)уЯгт1: гЗГГГо ел сюоаФрг) к 1 гти ь ;)е;тот;.;т; т,.л) " г)ЕР 05 ДавРни -; Д "СИя ВКЛЮЧЯЕт ИЗОМЕрЫ ПЕ.)ТЯХЛСбтгтаДИЕНЯ,ГЕКСа ХЛОРОУтаДИСНЯ, ГЕКСЯ Хг От. НРОПЕНЯ ОКтйХЛ СРПР Она НЯ ИЗОИУРЬ ПЕНГЯ ХЛОг и Г РС;1 ИИ Д.,ХЛОРНО)ОВС 1 Е огтаТКЯ ЛОС;Е ОЕКТИфИКЯЦит ЛРИ ПОВЬГШЕННО) тЕМПЕРатУРЕ, И ВОЗВРатПРОДУКТОВ ПОг)УтЕНЫХ Бо второй Стйпцц, йняча,о первой стадии, причем дохлорированиеВторои стадии ос,ществляот в жидкой фатР; ТМОСфЕРН 0)у ДЯВЛЕНЦИ ЛРИ ТЕМПЕРЯТУ. О(:тО С - присутствии хлорного жеЛ с.2,г,0 сЧЕСТВО ИСПОЬЗуРМОГС Хг 0 ОНОГО ЖЕЛР- зй составляет 15-1 80 О кес миллионных до)геи Б расчете на реакционную массу второй ступени,ЭТО ЛСртОЕ тР)ЕЗО М скРГ ОЫтЬ Пот гт,) Р процессе реакции хл.,ро )р".ч;я -, г .фазе воздействием хгот)а па частицы иЗа. ВВЕДЕННЬЕ В г)ЕЯСПИОтт-) " стже на обычнуо стал. - . ко.гс" ",т",-.г;,го:1 3гоя; т с екц, гехлора рециркулируют в зону хлорирования в паровой фазе, Продукт реакции подвергают перегонке и выделяют целевьэ продуктычещщ тыреххлористый углерод и перхлорэтилен, Я Остаток после этой переготпи, содержапий гексахлорбутадиен, охлаждают де комнатной температуры для выдел-ния незначительных количеств гексахлороензола.Гексахлорбутадиен не находит достаточно значительного применения и следовательно, его необходимо подвергать преврашению,Таким образом, после отделения гексахлорбензола фильтрованием, отсасыванием или центрифугированием гексахлорбутадиен М вводят в зону хлорирования в жидкой фазе, где нему добавляют растворенный хлор в количестве 0,5-2 г на литр реакционной 1 00 11ГексахлэрэтачГ месь эктахлэрбутен де-анорбутан,мкса;эре)таэт)лен 11 Днеа1,2-Дихлэрпропан ставляет 2-.е сек в пат)эвэй фазе )лэглрэва)ия Б 5-20 час)кндеэй азе ;лэрирэваня,Хлорирэвание в паровой фазе эсушествляэтся в присутсткщ избытка хлора. Этотизбыток м)жеч быть определен как количество хлора, выраженное в граммах молекулярного хлора, на ) ОО г хлерировапныхэрганических соединенийИзбыток хл" га дэо:) составлять 5-.) 5 Ог. цОтходгы испаряют и смешивают с хлоромв зоне смешения перед их введением в зонухлорирования,Время коетакта р) сап ентэв В зоне см ешения составляет 0,01-0,5 сек,температура 15оВ 0-300 С. Смесь, содержадую отходы, также можно вводить в фэоме жидких распыленных капель,Выходчший из зоны хлооирования в пароввой фазе пиэдукт резко охлаждаюттосредст-Ивом, например, воды или хлорированного раствэрцтеля такого, как четыреххлористый угл:=рэд, черхлорэтилен. гексахлорбутадиен илитрихлорэтилен. Водную соляную кислоту вслучае охлаждения водой или безводную в Мслу .ае охлаждения хлэрирэванным растворителем рекуцерируют и используют в дальнейшемдля различных цеей,в частности для получениямолекулярного хлора или для прэцесса оксихлэрирования, уПосле отделения солянэй ки.лоты избыток жт,д .г 1Продукт хлорирования в жидкой фазе направляют в зону хлорирования в паровой фазе, либо непосредственно, либо после отделения хлорного железа путем перегонки с паром,Продукт хлорирования в жидкой фазе можно также вводить в зону крекинга в жидкой фазе с последующим егэ введением в зону хлорирования в паровой фазе, Температура указанной зоны крекинга составляет 200-300 С и продолжительность пре- о бывания продукта в этои зоне составляетОт 30 мин до 7 час. Зоа крекннгатредставляет сОбой и )е,.тотттел)-лэ пист).О ядцонную колонну, дцстилят которой, ьь)ходящий из головной части колоннь, согт;)ит из перхлорэтилена и гексахчорэтяна ц и; дается в зону хлорирования в нярэвой фяв то время как остаток этой олоннь) возврашается:в зону хлорирования в жидкой фазе. Предпочтительно в качестве отходовхлорэрганических производств использоватьдцхчорпропан,пропан и/ или пропен,Пример 1.Устройство для череработки отходов состоит из зоны хлорирования в паровой фазе,вклк)чаюней пустотелый реактор А, ц з . ыхлэрировашя в жидкой фазе, содержалей никелевый реактор Б.Б реактор А вводят 1600 кг/час хлора,226 кг/чяс 1,2- дихлорпропана, 770 кг/часвозвратного СС 1, 170 кг/час возвратногоперхлорэтилена, 295 кг/час продукта изреактора Всодэржит 70 кг/час гексахлор;)утади 8 на и 225 кг/час продукта, вклк)чаюшэгс 115 кг/час гексахлорэтана н 110 кг//час ск;ееч октахлэрбутена и декахлорэутана,сбегал.енной екта) лэроутенэм, 6 -. кг часостатка, сопев)я иегэ тетрахлэрэтяны 168кг/чайн т:-жел - е прэдукть:эо е эциеств 1 ." 33начале, сэ:тльлнэт г.,-,-:.,е)иИсх.:днэе еь.пье вводят в рея; эр г. пярообразнэм состоянии, Температура в реакторе500-560 С, среднее время пребываня реагентов экэчэ 4 сек.Выходяший из реактора А поток быстро:чаждают с пэмэщьк) СС 1Весовой состав потоя, кг/чяс. гоЧетыреххлэрц стьй углерод7Фракции П ,П , 1в гексахлор., и",ОО б.иен+гексахлорбензол.Количество полученного СС 14 составляет462 кг/час, перхлорэтилена -597 кг/часи гексахлорбутадиена -130 кг/час,Безводный НС 1, который не абсорбируся СС 1, отделяют,Конденсат быстрого охлаждения со,ржитхлор, абсорбированный СС 1, перхлорэтиленом и гексахлорбутадиеном, Хлор отделяютнагреванием и возвращают его в реакторА, в то время как СС 1 и перхлорзтьленфракционируют дистилляпией.После отделения гексахлорбензола фильтрованием гексахлорбутадиен 200 кг/час ,содержащий следы гексахлорэтана, вводят в зону хлорирования в жидкой фазе с температурой около 150 Скуда Яподают также 8 г/час безводного ГеС 1 /Ь/40 вес.ч, на млн. и хлор, чтобы иметь 1 г хлора, растворенного в литре реакционной жидкости.Среднее время пребывания реагентов в гомогенном реакторе Б составляет около 1 2 час, ЛЖидкий поток, выходящий из реактора Б,имеет следующий весовой состав, кг/час:Гексахлорбутадиен 70Гексахлорэтан 115Смесь из октахлорбутеЖна и декахлорбутана, обогащенная октахлорбутеном 1 10Степень конверсии гексахлорбутадиена"оставляет 65%. Превращенный гексахлорбутадиен дает 48,7 молЛ гексахлорэтанаи 51 3 мол.% смеси октахлорбутена и декахлсрбутана, обогащенной октахлорбутеном,Этот поток подают в реактор А хлорирования в паровой фазе,40В реактор А вводят: 1 245 кг/час С 1226 кг/час 1,2- дихлорпропана, 168 кг/частетрахлорэтанов, 770 кг/час СС 14, 170кг/час перхлорэтилена.Температура реактора поддерживаетсяпри 500-560 С,Эфлюент реактора состоит из 1 120кг/час СС 1, 638 кг/час перхлорэтилена,305 кг/час С 1, 512 кг/час НС 1, 3 кг/часгексахлорбутадиена, 2 кг/час гексахлорбензола,Выход СС 1, и перхлорэтилена соответственно составляют 350 и 468 кг/час, Получают гексахлорбутадиена 3 кг/час, Следовательно, 130 - 3 = 127 кг/час бб гексахлорбутадиена получают при превращении 96 кг/час хлороргапических отходов.Кроме того, получают СС 1 и перхлорэтж чен из 225 кг/час хлорированных продуктов, подаваемых из реактора Б, что составляет 60соответственно 462-350 = 112 и 597-468 в = 129 кг/час.Общий выход целевых продуктов составляет 95,9% в расчете на исходные "отходы, 3), Э Ь, (. и Ь, которые преврашаюч- ся в СС 1 и С.СД.П р и м е р 2. В реактор А хлорирования в паровой фазе примера 1 непрерывно вводят 980 кг/час хлора, который сначала смешивают в зоне смешения при 150"С за 0,1 сек, с испаренным продуктом, образованным смесью из 300 кг/час СС 1, 294 кг/час С С26 кг/час СН С 3 =СНСВ -СН.3 - ЯЗатем в виде маленьких жидких капель в реактоо А инжектируют 534 кг/час смеси, имеющей следующий состав (в вес,%); С 1 31,429,4 Фракция Г 2 ф 3 Х) 0,811,6 г 19,4 и 5,1 Температура зоны реакции около "20 С (максимальная температура 535 С. Среднее время пребывания около 5,7 сек, Эфлюент состоит из 700 кг/час СС 04 ф 845 кг/час С СР, 47 кг/час С 0, 618 кг/час НГ 0, 1 кг часИ и 200 кг/ж 4 16Степень конверсии исходных реагентов при этом следующая (в%); Гексахлорэтан 1 00 в четыреххлорисТетрахлорэтан 1 00 тый углерод + 1, 2-Дихлорпропан 1 00 перхлорэтиленв гексахлорбу и тадиен + гексахлороензол Этот эфлюент обрабатывают по примеру 1, и выделенный гексахлорбутадиен вводят в никелевый реактор Б. вместе с 7 г/час безводного ГеС 1 и хлора при атмосферном давлении, чтобы его содержание было близко к 1 г/л реакционной жидкости.Температура реактора Б около 150 С, среднее время пребывания реагентов в нем 10 час,Жидкий зфлюент реактора Б направляют в бойлер дистилляционной колонны, нагрено тыи до 210 С, где время пребывания жидкости при атмосферном давлении около 5 час,Таким образом осуществляют реакцию крекии.а,Тогда из головной части колокны выходит смесь из 144 кг СъС 1 и 156 кг СС 1 содержащая следы гексахлорбутадиена и четыреххлористого углерода.Степень конверсии гексахлорбутадиена при его хлорировании в жидкой фазе составляет 60%. из головной части колонныП р и м е р 3.0 существляютхлорированиев паровой фазе, как в примере 1, с помощькФ1600 кг/час хлора и смеси хлорированныхпродуктов, содержащей (в кг/час)ССй, 770сн,сю- снсе-сн, 226С 1 170С,Н,С 1+ 168 Фракция ПП Ь Ь 6 2 28 50 10 Смесь изтора Б реак кг/час, содержащая 110 кг/часгексахлорэтана80 кг/час гексахлорбутадиена и110 кг/час смеси,обогащенной октахлорбутеном, содержащей незначительные количества декахлорбутана и октахлорпр онана газообразного эфлюента СоставСС 1С С 1НС 1С,С 1 отбирают 99,5 молЛ гексахдорэтана+ перхдорэтидена.Эту смесь подают в реактор А хлорирования в паровой фазе, где СС 1 превращается в перхлорэтилен и СС 1 д, Остаток из нижней части колонны возвращают в реактор Б хлорирования в жидкой фазе гексахлорбутадиена,Использование зоны крекинга позволяет не иметь остаточного гексахлорбутадиена, 10Выход СС 14 и С С 1, полученный при переработке тяжелых хлорорганических отходов, составляет соответственно 49 и 228 кг/час. Эти величины определяются с помощью сравнительного опыта, в котором используется исходный продукт, лишенный тяжелых остатков, а все другие рабочие условия те же, что и в примере 2.Общий выход в расчете на превращенные тяжелые отходы Э,Ъ, , .( и 1. сос 20 тавляет около 99,8; 82,3% С С 1 и 17,7%С С 1 СледыСтепейь конверсии органических реагентов первой стадии следукнцая (в %): Гексахлор этан 100 Тетрахлорэтаны 100 1,2-Дихлорпропан 100 в С.С 1 +перхлорэтилен ГексахлорбутадиенСмесь октахлорбу -тена + декахлорбутан + октахлорпропанФракции 4 7 2 фа з 0 100100бутадиен + гексахлорбензолГексахлорбутадиен газообразного эфлюента отделяют по примеру 1 и осушествляютхлорирование в жидкой фазе при атмосфероном давлении и температуре 150 С в реакторе Б из обычной стали, Время пребыванияв этом реакторе 1 1 час, концентрация растворенного хлора 1,5 г/л реакционной жидкости. Жидкий эфлюент освобождают от содержащегося в нем железа (около 500 вес.миллионных долей) путем перегонки с и"ромопри 250 С под частичным вакуумом,Очищенный от железа продукт содержит(в кг/час)Гексахлорбутадиен 80Гексахлорэтан 110Октахлорбутен с незначительным количеством декахлорбутана иоктахлорпропана 110Степень конверсии гексахлорбутадиена впроцессе его хлорирования в жидкой фазесоставляет 60%, Превращенный гексахлорбутадиен дает 70 мол. % октахлорбутенасодержащего очень незначительные количествадекахлорбутана и октахлорпропана, и 30 молЛгексахлорэтана.Общий выход в расчете на превращенныетяжелые хлорированные отходы Р З ЬдЬ, и Ь, около 95,9%,Формула изобретения Способ получения четыреххлористого углерода и перхлорэтилена путем хлорирования отходов хлорорганических производств-хлоруглеводородов, содержащих 3-4 углеродных ат ма в молекуле, в паровой фазе при 400-600 оСотделения целевых продуктов от реакционной массы, о т л и ч а ю ш и й с я тем, что, с целью усовершенствования технологического процесса, реакционную массу, подученную после отделения целевых продуктов, подвергают до248201 Составитель Н, ГозаловаРедакт р Ч. Йжарагетти Техред М, Левицкая Корректор Н. Золотовская Заказ 67 1/1 12 Тираж 572 Подписное ЦНИИПИ Государственного комитета Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий 113035, Москва, Ж, Раушская набд, 4/5филиал ППП "Патент", г, Ужгород, ул, Проектная, 4 хлорированию в жидкой фазе при 10 СоСв присутствии катализатора- хлорного железас последующим рециклом продуктов хлорирования в зону хлорирования в паровой фазе. 5Источники информации, принятые во внимание при экспертизе: 1. Патент СССР 341 218, С 07 С 1 9/06,29.01.70 г.2. Авторское свидетельство СССР372198, С 07 С 19/06, 22.06.70 г