Электрохимический способ получения двуокиси хлора

(я)5 С 25 В 1/00 БР Е 1 00Ь о тока через водный З рат-ионов с общей м примерно 7 нори удалением обрахлора из водного а пропусканием катодног кислотный раствор хло кислотностью выше, че мальная серная кислот зовавшейся двуокиси кислотного раствора. обнаружено, что ч з существенной и т быть получе ГОСУДАРСТВЕННОЕ ПАТЕНТНОЕВЕДОМСТВО СССР(56) Патент США М 4362707, кл. С1983. Изобретение относится к получению двуокиси хлора электролизом в высшей степени кислотных растворов хлората натрия.Двуокись хлора используют в качестве отбеливателя в самых различных средах, в первую очередь для отбеливания древесной пульпы. В прошлом описаны применяемые в промышленности многочисленные химические способы образования двуокиси хлора восстановления хлората натрия в водной кислотной среде. Этот химический процесс отражается следующим уравнением (1);2 СЮз + 2 СГ+ 2 Н р - 32 С 102+ С 2+ 2 Н 20 (1)Цель изобретения - повышение выхода по току и чистоты продукта,В соответствии с настоящим изобретением дается электрохимический способ получения двуокиси хлора, основанный на автокаталитическом цикле с использованием части продукта, а именно, двуокиси хлора для образования следующей порции того же продукта.Неожиданно было истая двуокись. хлора бе римеси хлора може на(54) ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИЙ СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ДВУОКИСИ ХЛОРА(57) Предложен способ получения двуокиси хлора катодным восстановлением хлоратов из водных растворов. Водные растворы содержат серную кислоту с концентрацией выше 7 н. Катодное восстановление ведут при потенциале (+1,0)-( - 0,5), В относительно каломельного электрода, Используют катод из металла платиновой группы или углерода. 2 з,п. ф-лы, 1 табл. В способе изобретения этого достигают д применением катода, изготовленного из СО электрохимически активного материала, который в то же время инертен и не обладает каталитической активностью с точки зрения образования двуокиси хлора из водного 9= кислотного раствора и регулированием кон- Ч 3 центрации двуокиси хлора в растворе в ходе Я всего процесса.Механизм образования двуокиси хлора в электрохимическом способе изобретения, как полагают, включает химическую реакцию между хлорат-ионами и электрохимическими образованиями коротко-живущими хлорат-ионами с образованием двуокиси хлора. Часть образующейся химическим путем двуокиси хлора восстанавливают электрохимически, а остальную его часть удаляют из раствора в виде продукта.45 50 55 Реакции, которые, как полагают, происходит при этом, могут быть выражены следующими уравнениями:СОг + е - С 02С 02 + СОз +2 Н -- ю С 02+ С 02 () + Н 20Итого: СОз + е+ 2 Н-.С 02+ НО Из приведенных уравнений видно, что процесс может рассматриваться как автокаталитический в том смысле, что образующаяся двуокись хлора используется для образования активных соединений, восстанавливающих хлорат-ионы. Остаточная концентрация двуокиси хлора должна поддерживаться в водном растворе кислоты на уровне достаточном для поддержания автокаталитического цикла.Если рассматривать ячейку в целом, тогда анодные и катодные реакции могут быть выражены следующими уравнениями:Катод: 2 СОз + 2 е+ 4 Н -"2 СОг+ 2 Н 20 Анод: Н 20 - 2 е,502+ 2 НЯчейка: 2 СЮз + 2 Н+-2 СОг+ 0,502+ Н 20Как видно из сравнения уравненийи (1), в электрохимическом способе изобретения образуется такое же количество двуокиси хлора при вдвое меньшем образовании воды и вдвое меньшем потреблении кислоты по сравнению с химическим способом. Полученная способом изобретения двуокись хлора, как правило, существенно чище, поскольку в протекающих реакциях не образуется хлора,В отсутствии наложенного катода тока из водного кислотного раствора хлората не образуется двуокиси хлора во время контакта раствора с электродами. Используемый в способе изобретения катод может быть изготовлен из любого злектропроводного материала, который химически инертен (т.е. не обладает каталитическими свойствами) с точки зрения химического образования двуокиси хлора восстановлением хлорат-ионов в водной кислотной реакционной среде, Приемлемые материалы для катодов включают металлы платиновой группы, но предпочтительно, вследствие дешевизны и простоты использования - углерод в форме, например, графита или стекловидного углерода. Использование углеродного катода предпочтительнее еще и потому, что такой катод стабилизирует промежуточно образующиеся хлорат-ионы от дальнейшего электровосстановления до более низких валентных состояний, таких как СО и С,Как отмечалось выше, образующаяся электрохимическим способом настоящего изобретения двуокись хлора, как правило, не содержит хлора, поскольку тот не обра 5 10 15 20 25 30 35 40 эуется в реакциях, отраженных вышеприведенными уравнениями. Образование хлора возможно только в случае присутствия в реакционной среде хлорид-ионов.Существует возможность образования хлорид-ионов путем кислотного разложения хлорат-ионов в случае недостаточного избытка хлорат-ионов в кислотной среде в соответствии со следующим уравнением реакции;5 С 02 + 4 Н - " 4 С 02+ С +2 Н 20 Образующийся этим путем хлорид-ион может затем вступать в химическую реакцию с хлорат-ионами согласно вышеприведенному уравнениюс образованием наряду с двуокисью хлората также и хлора, Хотя двуокись хлора все же образуется, побочное образование хлора свидетельствует о недостаточной эффективности с точки зрения получения двуокиси хлора и хлорат-ионов, а также является источником неэффективности по току.Электрохимический способ изобретения может быть осуществлен в широком интервале условий. Существенным признаком настоящего изобретения является наличие водного кислотного раствора электролита, содержащего растворенные хлорат-ионы и с общей кислотностью выше, чем примерно 7 нормальная серная кислота. При кислотностях, соответствующих менее чем 7 нормальной серной кислоте, получение чистой двуокиси хлора невозможно.Кислотность удобнее всего создавать с помощью серной кислоты, хотя и другие сильные минеральные кислоты (кроме соляной кислоты) или смеси кислот могут быть использованы, в том числе: перхлорная кислота (НСОд), ортофосфорная кислота (НзР 04) или азотная кислота (НМОз). Соляную кислоту следует избегать, поскольку введение хлорид-ионов приводит к нежелательной побочной химической реакции с хлорат-ионами с образованием двуокиси хлора и хлора. Рекомендуют испольэовать водный кислотный раствор хларата с общей кислотностью, соответствующей 9 - 11 нормальной серной кислоте,Хлорат-ионы в электролите предпочтительно поставляются хлоратом натрия; поскольку с химической точки зрения это наиболее доступная форма хлората, Однако, могут быть использованы и хлораты других щелочных металлов, такие как: хлорат калия, хлорат лития: хлорат рубидия и хлорат цезия, а также хлораты щелочноземельных металлов. такие как: хлорат бериллия, хлорат магния, хлорат кальция, хлорат стронция, хлорат бария и хлорат радия или смеси двух или более таких хлоратов. Кон 183 б 4 И5055а центрация хлорат-ионов в электролите может меняться в широких пределах от 0.001 до примерно 7 молярной. предпочтительно 0,1-2 молярной.Для поддержания реакций, которые, как полагают, протекают в процессе изобретения, существенное значение имеет регулирование концентрации растворенной двуокиси хлора в электролите в течение всего процесса. Образование двуокиси хлора прекращается, если удалить всю образовавшуюся двуокись хлора. Кроме того, некоторое количество двуокиси хлора необходимо для начала процесса, Может быть использована концентрация растворенной двуокиси хлора в интервале 0,01 - 15 грамм на литр (Г/л), предпочтительно 0,1 - 8 г/л как вначале, так и в ходе всего процесса.Хотя и допустима некоторая неэффективность с целью свести к минимуму побочные реакции, приводящие к образованию хлора и добиться максимального общего химического выхода образования одного моля двуокиси хлора на каждый потребленный моль хлорат-иона, тем не менее концентрация хлорат-иона в электролите должна быть в значительном избытке по отношению к концентрации растворенной двуокиси хлора, как правило, молярный избыток составляет по меньшей мере 2:1, предпочтительно по меньшей мере 10:1, но обычно 1000:1.Обычно концентрацию растворенной двуокиси хлора устанавливают постоянной в течение всего процесса путем удаления двуокиси хлора по мере ее образования. Двуокись хлора спонтанно разлагается при высоких значениях ее парциального давления, вследствие чего необходимо разбавлять двуокись хлора до уровня гораздо ниже уровня парциального давления разложения, обычно ниже 100 мм Но. Может быть использован любой удобный газ-разбавитель для удаления образовавшейся двуокиси хлора из электролитической ячейки и обеспечения необходимого разбавления, обычно это воздух, Двуокись может быть выделена из потока отходящего газа растворением в воде. Налагаемый в ходе электрохимической реакции на катод электрический потенциал зависит от материала, иэ которого изготовлен электрод, и обычно меняется в пределах от +1 до - 0,5 Вольт по сравнению с насыщенным каломельным электродом (НКЭ). Для углеродного электрода рекомендуемый потенциал составляет приблизительно +0,4 Вольт в то время, как для платинового электрода рекомендуемый потенциал составляет +0,7 Вольт, Процесс обычно проводят в 10 15 20 25 30 35 40 45 условиях постоянного напряжения и предпочтительно также при постоянном токе,Температура работы ячейки влияет на чистоту полученной газообразной двуокиси хлора. Повышение температуры благоприятствует образованию хлорид-ионов эа счет разложения хлорат-ионов, что показано выше, и в соответствии со следующим уравнением;5 С 02 +4 Н -4 С 02+ О + 2 Н 20 Как показано выше, образование этим путем хлорид-ионов приводит к образованию хлора с соответствующей потерей выхода и чистоты двуокиси хлора. Соответственно, рекомендуют работать при температуре ниже 40 С, более предпочтительно при комнатной температуре, т.е, при 20 - 25 С.Способ настоящего изобретения может быть осуществлен в ячейке любого удобного типа, в котором предусмотрен катод и анод, и между которыми возможно прохождение тока, Ячейка может быть физически разделена на католитную и анолитную камеры с помощью любой подходящей катионообменной мембраны. При использовании ячейки с раздельной схемой водный кислотный раствор хлората подают в катодное пространство. а в анодное пространство подают воду, причем последняя содержит электролит. такой как раствор кислоты,Тем не менее возможно использование и неразделенной ячейки или ячейки с простым мембранным сепаратором. Как отмечалось выше, электрохимическая реакция на поверхности катода, как полагают, заключается в образовании из двуокиси хлора хлорат-ионов, В неразделенной ячейке такие хлорат-ионы имеют тенденцию к мигрированию к аноду, по поглощаются хлорат-ионами, присутствующими в большом избытке в электролите, с образованием двуокиси хлора, так что хлорат-ионы никогда не достигают анода, кроме того, период их существования в кислой среде очень короток.Образование двуокиси хлора в способе изобретения сопровождается образованием побочных продуктов. Как отмечалось ранее, в анодной реакции в ячейке образуется газообразный кислород, который может быть отведен любым удобным путем. К другим побочным продуктам относится вода, образующаяся в электрохимической реакции, а также соль катиона хлората с анионом потребляемой в процессе кислоты. Побочные продукты могут быть удалены соответственно любым удобным методом, таким как испарение и кристаллизация вне ячейки.Настоящим изобретением впервые дается способ электрохимического образова 183649220 использованием в одном случае стекловидного электрода, в другом случае - платинового электрода в форме диска, причем площадь поверхности каждого электрода 0,196 см, Ток откладывают по отношению к . 25 наложенному потенциалу, и полученные результаты представлены в виде кривой а (стекловидный углерод) и кривой в (платина) на рис.1. Начальный наложенный потенци 30 35 40 ния двуокиси хлора и хлората, не основанный на использовании электрода из материала с химической катал итической активностью, Двуокись хлора образуется в чистом виде из водного кислотного раствора хлората при лропускании катодного тока через раствор от катода, изготовленного из материала химически инертного с точки зрения образования из раствора двуокиси хлора, Такой результат достигается регулированием концентрации растворенной двуокиси хлора в растворе,В нижеследующих примерах делается ссылка на прилагаемый рисунок.Изобретение иллюстрируется следующими примерами,П р и м е р 1. Циклические вольт-амперические исследования проведены с водным раствором, содержащим 0,1 г/л двуокиси хлора, 1 М йаСОз и 10 н. Н 2504,ал равен - 1 В по отношению к НКЭ при скорости развертки потенциала 0,1 В сек - 1. Еще один опыт проведен со стекловидным углеродом и раствором, в котором отсутствует хлорат натрия, Полученные результаты представлены на рис,1 кривой с.Иэ данных, представленных кривыми а и о (рис,1), видно, что как ток восстановления О 02 до С 102, который пропорционален концентрации О 02, так и соответствующий ток обратного окисления С 102 в О 02, отмечаемые в ходе последовательного сканирования потенциала между +1 В и +0,6 В по отношению к НКЭ, значительно растут в течение мультициклических опытов. Этот результат указывает на прогрессирующее аккумулирование или самосохраняемое умножение двуокиси вблизи электрода, как в случае стекловидного углерода, так и в случае платинового электрода, Приведенная для сравнения на рис.1 кривая с показывает отсутствие аккумулировании двуокиси хлора в отсутствие хлорат-ионов.П р и м е р 2, Электролитические исследования проведены на разделенной Н-образной ячейке лри использовании сетчатой стекловидной углеродной пены в качестве материала катода и платиновой фольги в качестве материала анода, Потенциостатическая модель работы соответствует катодиому потенциалу в + 0,2 Вольт по 51015 отношению к Нц/Н 92 Ю 4 в качестве ссылочного электрода,Католит, объемом примерно 100 мл содержит 10 н. Н 2304 и 1 М йаС 10 з и переменную начальную концентрацию растворенной С 02. В ходе электролиза газообразные продукты (С 02 и С 12) пропускают в ловушку с йодидом калия (К 1) путем пробулькивания азота и применением небольшого вакуума. Поток азота и вакуум устанавливают таким, что уровень электролита в катодном и анодном пространствах поддерживается фактически постоянным и одновременно поддерживается фактически постоянная концентрация растворенной двуокиси хлора в католите, та,; что скорость удаления двуокиси хлора примерно равна скорости ее образования.Электролит анализируют на содержание С 02, С 12, С 10 з, С 1, С 02 и кислотность как перед, так и после электролиза, а ловушки с К анализируют и меняют каждые 30 - 60 минут,Полученные результаты приведены в нижеследующей таблице,Как видно из таблицы, химические выхода и выхода по току очень высоки, особенно при комнатной температуре. Требуемый ток зависит и от концентрации растворенной двуокиси хлора, и от температуры, причем влияние температуры более значительно. Как видно из опыта М 4, значительное увеличение концентрации хлората натрия значительного влияния на процесс не оказывает.Мольное отношение С 02/С 12, т.е. чистота двуокиси хлора, хотя и имеет хорошие показатели во всех опытах, все же при комнатной температуре имеет самые лучшие значения, что хорошо коррелируется с зависимостью выходов по току от температуры,Хлорат-ионы, для которых постулируется короткий период существования в автокаталитическом процессе, не обнаружены ни в каталите, ни в анолите, ни до, ни после электролиза.Регулирование остаточной концентрации двуокиси хлора играет решающую роль для процесса. В опыте, где из раствора была удалена вся двуокись хлора, не наблюдается дальнейшего ее образования, и измеренный в потенциостатических условиях ток был равен нулю.В заключении настоящего описания отмечаем, что настоящим изобретением дается новый способ получения двуокиси хлора автокаталитическим катодным электрохимическим восстановлением хлорат-ионов, В объеме изобретения возможны и модификации,10 1836492 Формула изобретения 1. Электрохимический способ получения двуокиси хлора катодным восстановлением хлоратов из водных растворов, 5 содержащих серную кислоту с концентрацией свыше 7 Н с выделением образующейся двуокиси хлора из раствора, о т л и ч а ющ и й с я тем, что, с целью повышения выхода по току и чистоты двуокиси хлора, 10 катодное восстановление ведут при потенциале+1,0 - 0,5 В относительно насыщенного каломельного электрода и используют Автокаталитическое восстановление СОз - до С 02ход отн. СОгСр А МаСмальность Н 2304 выпо С 02 С 2 йаСО току ход 99,8 0,6 0,6 9,76 0,40 3000 4018 95 93 89 25 25 25 95 93 88 40 35 33 29 9,76 0,43 0,6 9,86 0,58 3643 0,4 9,58 0,3 9,62 0,4 9,98 06 994 25 55 65 65 0,58 99,19 6997 1100 80 87 93 85 86 5 6 7 0,61 83 64 67 20 12 18. 0,85 1,05 101,9 1000 Составитель О.ЗобнинТехред М,Моргентал Корректор А. Мотыль Редактор С.Кулакова Заказ 3011 Тираж ПодписноеВНИИПИ Государственного комитета по изобретениям и открытиям при ГКНТ СССР113035, Москва, Ж, Раушская наб., 4/5 Производственно-издательский комбинат "Патент", г. Ужгород, ул.Гагарина, 101 1,56 0 08 1,56 0,08 2 91 0,19 351 011 153 0 08 1,58 0,10 1,33 0,19 99,8 97,9 182,2 99,9 99,5 катод из металла платиновой группы или углерода при поддержании концентрации образующейся двуокиси хлора в растворе 0,01 - 15 г/л.2. Способ по п.1, о т л и ч а ю щ и й с я тем, что процесс ведут при поддержании отношения избыточной концентрации хлорат-ионов к концентрации растворенной двуокиси хлора в растворе (2 - 1000):1.3. Способ по п.2, о т л и ч а ю щ и й с я тем, что процесс ведут при концентрации хлорат-ионов в водном растворе 0,1-2 М и серной кислоты 9-11 Н,