Способ получения полиэфиров

ОПИСАНИЕ 346877ИЗОБРЕТЕНИЯ Союз Советских Социалистических РеспубликК ПАТЕНТУ Зависимый от патентаМ, Кл. С 08 д 1701 явлено 15.Х 11,1968 ( 128976723 365/67,риоритет 15.Х 11.196 публиковацо 28.711,19А 11Швейцария, БюллетеньКомитет по делам аобретений и открытий при Совете Министров СССР678 674(088 8 га опубликования описания 24 Л 111.1 Авторытзобретен Иностранцы озеф Храх и Теодор ВиммерИностранная фирма сСандос АГ (Швейцария) Заявит О ОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПОЛИ Известен способ получени тем нагревания одной или ских дикарбоновых кислот ных и алифатических или лов в присутствии катализа держит а) сурьму, 6) оло с) один или более щелочно авы лая полиэфиров пуболее ароматичеили их производциклических диотора, которыц сово или свинец и земельных металлов.Предлагают при синтезе полиэфиров в качестве катализатора использовать катализа тор, который содержит а) сурьму или висмут и Ь) цинк, кадмий и/или марганец, и/или щелочноземельцые металлы, и/цли щелочцые металлы.Предлагаемый способ расширяет ассорти мент катализаторов, которые способствуют улучшению качества полиэфира.Катализаторы применяют в общем случае в количествах от 0,005 до 1 вес. %, предпочтительно от 0,01 до 0,5 вес. %, считая на 20 исходные дикарбоцовые кислоты или их полиэфирообразующие функциональные производные. Катализаторы содержат, например, от 10 до 90 вес. ч, сурьмы и от 90 до 10 вес. ч. цинка, кадмия и/или марганца, и/или щелоч ноземельных металлов и/или щелочных металлов, лучше 25 - 75 вес. ч, сурьмы и 75 - 25 вес. ч. цинка, кадмия, и/или марганца и/или щелочцоземельных металлов, и/илп щелочных металлов, Катализатор применяют зо как смесь отдельных металлов, как спл или как смесь нескольких металлов со сп вами, или как смесь сплавов,Сплавы получают путем совместного плавления отдельных металлов в вакууме или в атмосфере инертного газа и после этого переводят в порошкообразное состояние, Можно сплавы применять также в форме стружки или проволоки.При применении щслочноземельных или щелочных металлов, последние целесообразно вводить в реакционную среду в форме раствора в спиртах, в особенности в форме раствора в этиленгликоле.Получение полцэфцров производят по известному способ,Полученную полиэфирную массу, которая находится в виде расплава, выдавливают цз поликондецсацпонного аппарата и обычными способами грацулируют цли измельчают. Дальцейшую переработку материала, предварительно высушенного до влагосодержания меньше чем 0,02 вес. %, производят с использованием известных способов переработки, например, в пленки цли волокна, формованные изделия, полученные экструзцонным способом илц способом литья под давлением. ример 1. Смесь из 200 ч. диметилового ра терефталевой кислоты ц 160 ч. этцлецглцколя нагревают в присутствии 0,08 ч. порошкообразцой сурьмы и 0,02 ч, цинковой пыли, причем оба металлически.; порошка путем просеивания доводят до величины размера частичск меньше 45 люк, при перемсшивацци и при предотвращении проникновения в реакционный объем кислорода воздуха, При этом в тсчсцис 1 час 15 лин из реакционной смеси отгоняют метиловый спирт и этилсцгликоль при температурах до 250 С, По истечении указанного промежутка времени реакционную смесь перемешивают далее при температурах до 270 С в вакууме 0 3 - 0,5 люле рт, ст. в течение 2 час 45 иин, Полученный бесцветный полиэфир имеет характеристическую вязкость 0,71 и т. пл. 259 С, т. кристаллизации 165, т. стекловация - 73 С. Из полученного продукта изготавливают устойчивые к дсйствию пониженных температур волокна.П р и м е р 2, Нагрсвают смесь из 3880 ч. диметилового эфира терефталевой кислоты, 3100 ч. этилецгликоля в присутствии 1,71 ч. порошкообразной сурьмы и 0,21 ч. порошкообразного марганца. Оба порошка металлов имеют размер частичек до 60 мк (однако с одинаковым успехом можно применять порошок металлов с величиной частичек до 200 мк). Нагревание производят при предотвращении доступа кислорода воздуха при постоянном перемешивации и при температуре до 250 С. При этой температуре из реакционной смеси отгоняют в течение 4 час метиловый спирт и этиленгликоль. По истечении указанного промежутка времени реакционную смесь перемешивают при температуре 275 С в вакууме от 0,4 до 0,5 ил рт. ст. в течение 4,5 час, В результате осуществления вышеперечисленных операций получают бесцветный полиэфир, который имеет характеристическую вязкость, равную 0,86 и т. пл, полученного полиэфира 256 С.Полученный полимер с т, стсклования 71 С и т. кристаллизации 160 С гранулируют, после грацулирования высушивают до влагосодержация меньше чем 0,01 всс, % ц цз полученного расплава полиэфира получают волокна, обладающие отличцымп техническими свойствами.П р и м е р 3. Нагревают смесь, состоящую из 3880 ч. диметилового эфира тсрефталевой кислоты и 3100 ч. этиленгликоля, после того как к указанной смеси добавляют 1,52 ч. поройкообразцой сурьмы со средней величиной частичек порошка до 45 л.к и 0,38 ч. кальция в форме раствора в этилецгликоле. Нагревание продолжают в течение 4 час при пропускании через реакциоццое пространство чистого азота и перемешивации при температуре до 250 С, При этом происходит отгоцка из реакционной смеси метилового спирта и этиленгликоля.По истечении указанного промежутка времени реакционную смесь нагревают при персмешивации до температуры 270 С в тсчсцис5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 5,5 час, что приводит к образованию бесцветного полиэфира, характеристическая вязкостькоторого 0,90, т. пл, 254 С, т. стеклования75 С, т, кристаллизации 139 С,Полученный полиэфир высушивают до влагосодсржация меньше чем 0,02 вес. Оо, послевысушивацця гранулируют и после гранулироВацця псрс 1)абатыва 1 от В формоВанцые изделия с использованием обычного способалитья цод давлением при поддержании температуры переработки 140 С.Получаемые формоваццые изделия легкоформуют в процессе переработки и затем полностью закристаллизовывают с образованиемгомогенной массы (плотность 1,380), Данныеформоваццые изделия полностью сохраняютсвою форму при получасовом нагревании цавоздухе до температуры 140 С.П р ц м с р 4. Заменив указанную в примере 3 смесь катализатора на 2,12 ч. порошкоооразцой сурьмы, которая предварительнопросеяна через сито с размером ячеек в свету 25 лк, и 0,90 ч. лития в форме раствора вэтилсцгликоле прц совершенно аналогичныхколичествах диметцлового эфира тсрефталевой кислоты и этиленгликоля, и приготовляяполимер в соответствии с приведенным в вышеупомянутом примере способом, получаютполиэтилентерефталат с характеристическойвязкостью 0,81, т. стекловация 79 С т, кристаллизации 134 С и т. пл. 260 С. Полученный таким образом полиэтилсцтерефталатполностью пригоден для переработки в формовацные изделия способом литья под давлением, причем получающиеся готовые формоваццыс изделия отличаются хорошими механическими и электрическими свойствами.Пример 5, 1-1 агревают смесь, состоящуюцз 200 ч. диметилового эфира терефталевойкислоты и 160 ч. этилецгликоля в присутствии 0,1 ч. порошкообразного сплава, состоящсго из 60 вес. о сурьмы и 40 вес. /оцинка, которые путем просецвация доводятсядо размера частичек порошка около 25 лк.Нагрсвацие ведут без доступа кислородавоздуха в реакционное пространство, при перемешивации. В процессе нагревания реакционной смеси при температуре до 250 С изреакционного пространства отгоняют метиловый спирт и этилснгликоль в течение 2,5 час.По истечении указанного промежутка времени перемешивание реакционной массы продолжают при температуре 275 С в вакууме0,3 - 0,5 мм рт. ст. В результате осуществления всех вышеперечисленных операций получают бесцветную полиэфирную массу с характеристической вязкостью 0,81, т. пл. 275 С.Из полученного указанным способом поликонденсата могут быть получены волокна,поддающиеся холодной вытяжке.П р и и е р б. Нагревают смесь, состоящуюиз 300 ч, димстилового эфира терефталевойкислоты и 240 ч. этиленгликоля в присутствии0,075 ч. порошкообразцой сурьмы, 0,075 ч.порошкообразцого марганца, причем оба по.5рошкообразных металла путем проссивания через сито доводят до величины частичек меньше чем 20 як и 0,075 ч. стронция в виде раствора в этиленгликоле. Нагревание ведут без доступа в реакционный объем кислорода воздуха и влаги воздуха и при перемешивании. В процессе нагревания указанной смеси из реакционной смеси при 250 С в течение 1,5 час отгоняют метиловый спирт и этиленгликоль, По истечении указанного промежутка времени температуру повышают до 275 С и продолжают перемешивание реакционной среды при данной температуре и в вакууме 0,3 - 0,4 лл рт. ст, в течение 3,5 час. По истечении указанного промежутка времени вакуум сбрасывают путем пропускания в реакционный объем чистого азота и из поликонденсационной массы отбирают пробу. Полученный бесцветный полиэтилентерефталат имеет т. пл, 263 С, характеристическую вязкость 0,72 и содержание карбоксильных групп 6. После этого псрсмсшивание полиэфирной массы продолжают далее при 275 С, причем из реакционной смеси через определенные промежутки времени отбирают пробы. При измерении характеристической вязкости отобранных проб получают следующие значения характеристической вязкости: 0,71 после 15 мин, 0,71 после 30 лтн, 0,71 через 1 час, 0,70 через 2 час.Из результатов измерения характеристической вязкости можно видеть, что при неизменяющейся величине характеристической вязкости наблюдается отличная стабильность цвета полимера, так что даже последняя проба бесцветна.Пример 7. Нагревают смесь, состоящую из 3880 ч. диметилового эфира терефталевой кислоты и 3100 ч, этиленгликоля, в присутствии 1,55 ч. порошкообразного сплава, состоящего из 75 вес. ч. сурьмы и 25 вес. ч. марганца, который имеет размер частичек около 25 мк, которые получаются при просеивании порошка через сито (с таким же успехом может быть использован катализатор со средней величиной частичек около 200 мк), и 0,76 ч, бария в форме раствора в этиленгликоле. Нагревание ведут без доступа кислорода воздуха в реакционный объем при перемешивании. При этом из реакционной смеси производят отгонку метилового спирта и этиленгликоля в течение 4 час при 250 С. По истечении указанного промежутка времени температуру реакционной среды повышают до 270 - 275 С и перемешивание реакционной массы продолжают в течение 5 час при указанной температуре и в вакууме 0,5 лм рт. ст. Полученный в результате осуществления всех вышеперечисленных операций бесцветный полиэтилентерефталат имеет т. пл. 262 С характеристическую вязкость 0,90, т. кристаллизации 140 С, т. стеклования73 С.Вышеуказанный полимерный материал проявляет достаточно хорошую пригодность 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 6для переработки в формованные изделия с использованием способа литья под давлением г соответствии со способом, приведенным в примере 3. Готовые формованныс изделия отличаются хорошими механическими и электрическими свойствами.П р и м е р 8. Заменив приведенную в описании примера 7 смесь катализаторов на 1,90 ч. порошкообраз ой сурьмы со средней величиной частичек порошка около 20 лй и 1,90 ч, порошкообразного магния со средней величпной частичек до 100,як, при совершенно аналогичных количествах диметилового эфира терефталевой кислоты и этиленгликоля, и проводя процесс полпконденсации аналогично указанному там же способу, получают бесцветный полиэтилентерефталат с характеристической вязкостью 0,81, т. пл.257 С, т. стеклованпя полученного полиэфира составляет 73 С, т. кристаллизации 156 С.Из полученного в результате осуществления всех вышеперечисленных операций получают полнконденсат, котор 1 может быть персработан в соответствии со способом, предложенным в описании примера 2, из расплава в вочокна, которые обладают отличными техническими характеристиками.П р и м е р 9. Смесь, состоящую нз 3880 ч. диметилового эфира терефт алев ой кислоты, 3100 ч. этиленгликоля и 5,44 ч. (0,2 мол. О/,) пентаэритрита нагревают при перемешивании и пропускании азота в присутствии 1,52 ч. порошкообразной сурьмы со средней величиной частичек порошка около 45 лк и 0,76 ч. кальция, растворенного в этиленгликоле. При этом из реакционной смеси при температуре до 250 С производят отгонку метилового спирта и этиле гликоля. Последующее нагреванпе при температуре до 275 С в течение 3,5 час прп перемешивании в вакууме 0,4 - 0,5,сщ рт. ст. приводит к получению бесцветного полиэфира с характеристической вязкостью 0,82, т. кристаллизации 137 С, т. пл.257 С, т. стеклования 71 С.Полученный в результате вышеописанных операции полиэфпр может быть переработан с использованием способа литья под давлением в соответствии с приведенным в описании примером 3 способом, Получающиеся формованные изделия обладают отличными механическими и электрическими свойствами.П р и м е р 10. Нагревают смесь, состоящую из 3880 ч. диметилового эфира терефталевой кислоты, 3100 ч. этиленгликоля, 316 ч. (5 мол. "о) бисфенол-Л-дигликолевого эфира и 1,36 ч. (0,05 мол. Оо) пентаэритрита в присутствии 1,52 ч. порошкообразной сурьмы и 0,38 ч. порошкообразного марганца с величиной частичек около 20 лк. Нагревание ведут при перемешивании и без доступа кислорода воздуха в реакционное пространство при температуре 250 С. В течение 5 час из реакционной смеси при указанной температуре производят отгонку метилового спирта и этиленгликоля, Дальнейшее нагревание в тече ние75,5 час при температуре 275 С в вакууме 0,4 - 0,5 мм рт, ст. приводит к получению бесцветного полиэфира с характеристической вязкостью 0,91, т, пл. 238 С, т. кристаллизации 181 С, т. стеклования 73 С.Полученный в результате осуществления вышеперечисленных операций полимерный материал может быть переработан в волокно в соответствии со способом, приведенным в примере 2, Причем, получающееся волокно отличается очень хорошими техническими показателями.П р и м е р 11, Нагревают смесь, состоящую из 300 ч. диметилового эфира терефталевой кислоты и 240 ч. этиленгликоля в присутствии 0,0025 ч. порошкообразной сурьмы со средней величиной частичек порошка около 20 мк и 0,0075 ч. натрия, предварительно растворенного в этиленгликоле. Нагревапие ведут при перемешивапии и без доступа кислорода воздуха в реакционное пространство в течение 2,5 час при температуре до 250 С. Дальнейшее нагревание в течение 5 час при перемешивании при температуре 275 С и в вакууме 0,4 - 0,5 мм рт. ст. приводит к получению полиэфира с характеристической вязкостью 0,62 и т. пл. 262 С.П р и м е р 12. Заменив приведенную в описании примера 11 изобретения смесь катализатора на 0,45 ч, порошкообразной сурьмы с величиной частичек порошка до 60 мк и 1,05 ч, стронция, растворенного в этиленгликоле, и осуществляя процесс получения поли- эфира аналогичным способом при сохранении количеств загружаемого эфира терефталевой кислоты и этиленгликоля, получают полиэфир с характеристической вязкостью 0,70 и т. пл. 258 С.Из полученного поликонденсата могут быть изготовлены волокна, подвергающиеся холодной вытяжке.П р и м е р 13. Нагревают смесь, состоящую из 3880 ч. диметилового эфира терефталевой кислоты и 3100 ч. этиленгликоля в присутствии 1,52 ч. порошкообразного сплава, состоящего из 50 вес. ч. сурьмы и 50 вес. ч, кадмия со средней величиной частичек порошка 25 мк и 0,76 ч, кальция в виде раствора в этиленгликоле. Нагревание ведут при перемешивании и без доступа в реакционное пространство кислорода воздуха при температурах до 250 С. В течение 5 час при указанной температуре из реакционной смеси отгоняют метиловый спирт и этиленглнколь. По истечении указаного промежутка времени нагревание реакционной смеси продолжают при температуре 275 С в вакууме 0,4 - 0,5 мм рт. ст. при перемешивании, после чего получают полиэфир с характеристической вязкостью 0,76, т. кристаллизации полученного полиэфира 134 С, т, стеклования 74 С и т. пл. 259 С.П р и м е р 14. Заменив приведенную в описании примера 13 смесь катализатора на 1,33 ч. псрошкообразной сурьмы, 0,19 ч. по 5 10 15 го 25 30 35 40 45 50 55 60 65 8рошкообразного марганца, оба металлических порошка имеют среднюю величину частичек около 60 мк (катализатор может использоваться с равным успехом и при величине частичек металлического порошка до 200 мк), и 0,38 ч. лития в форме раствора в этиленгликоле, при совершенно аналогичных количествах загружаемых димстилового эфира тсрефталсвой кислоты и этиленгликоля, проводят процесс получения полиэфира аналогично указанному в том же примере способу. Получают бесцветный полиэтилентерефталат, величина характеристической вязкости которого составляет 0,95 и т. пл. полученного полимерного продукта составляет 256 С.Полученный в рсзультате осуществления вышеперсчисленных операций полимерный материал может быть переработан в формованные изделия с использованием способа литья под давлением в соответствии с приведенным в описании примера 3 способом. Готовые формованные изделия обладают отличными механическими н электрическими характеристиками,П р и м е р 15. Заменив приведенную в описании примеров 13 и 14 смесь катализатора на 0,38 ч, сурьмы, 0,57 ч. марганца, причем оба металла имеют размер частичек около 20 мк, и 0,95 ч. кальция в форме раствора в этиленгликоле, при совершенно аналогичных количествах загружаемых диметилового эфира терефталевой кислоты и этиленгликоля, процесс получения полиэфира проводят аналогично указанному в данных примерах способу. Получают полиэтилентерефталат с характеристической вязкостью 0,92, т. пл. 256 С, т. кристаллизации 140 С и т. стеклования 73 С.Полученный таким образом поликонденсат в достаточной степени пригоден для переработки в готовые изделия в соответствии с приведенным в примере 3 способом литья под давлением. Полученные формованные изделия обладают отличными механическими и электрическими свойствами.П р и м е р 16. Нагревают смесь, состоящую из 3104 ч, диметилового эфира терефталевой кислоты и 776 ч. (10 мол, %) диметилового эфира тсрсфталсвой кислоты и 3100 ч. этиленгликоля в присутствии 1,71 ч. порошкообразной сурьхпя и 0,38 ч. порошкообразного марганца, причемоба металла имеют величину частичек до 60 мк. Нагревание ведут при персмешивании без доступа кислорода воздуха в реакционное пространство и при температуре до 250 С. При указанной температуре в течение 5 час из реакционной смеси производят отгонку метилового спирта и этиленгликоля. Последующее нагревание реакционной смеси при перемешивании при температуре 275 С в вакууме 0,4 - 0,5 мм рт, ст. в течение б час приводит к получению бесцветного полиэтилентерефталата с характеристической вязкостью 0,80 и т. пл. 240 СКорректор С. Сатагулова Рсдактор Л. Новожилова Заказ 2539/16 Изд. Мц 1080 Тираж 406 ПодписноеЦНИИПИ Комитета по делам изобретений и открытий при Совете Министров СССРМосква, Ж, Раушская наб., д. 4/5 Типография, пр. Сапунова, 2 Сополиконденсат может быть переработан в волокно в соответствии со способом, предложенным в примере 2, которое обладает отличными механическими свойствами,П р и м е р 17, Нагревают смесь, состоящую из 200 ч. диметилового эфира терефталевой кислоты и 420 ч. 1,4-бис-(гидроксиметил)-циклогексана в присутствии 0,8 ч. порошкообразной сурьмы и 0,4 ч. порошкообразного магния, причем, оба порошкообразных металла имеют среднюю величину частичек до 20 мк. Нагревание ведут при перемешивании и без доступа в реакционное пространство кислорода при температуре до 220 С в течение 3,5 час. По истечении указанного промежутка времени производят дальнейшее нагревание реакционной смеси при перемешивании при температуре около 310 С и одновременной отгонке 1,4-бис-(гидроксиметил)-циклогексана, которое приводит к получению бесцветного полиэфира с характеристической вязкостью 0,61 и т. пл. 291 С. П р и м е р 18. Приготовляя в соответствии с указанными в примерах 2, 3, 4, 7, 8, 13, 14, 15 количествами смеси диметилового эфира терефталевой кислоты и этиленгликоля, однако в присутствии нижеприведенных комбинаций катализатора, получают полиэфиры,свойства которых не уступают свойствам вышеупомянутых полиэфирных материалов.Составы катализаторов, вес. ч., приведены ниже,Предмет изобретения151, Способ получения полиэфиров путем нагревания одной или более ароматических или алифатических дикарбоновых кислот или их производных и алифатических или цикличе ских диолов в присутствии катализатора, отличающийся тем, что применяемый катализатор содержит а) сурьму или висмут и б) цинк, кадмий и/или марганец и/или щелочноземельные металлы и/или щелочные 25 металлы.2. Способ по п. 1, отличающийся тем, чтоколичество катализатора составляет от 0,005 до 1 вес. %, предпочтительно от 0,01 до 0,1 вес. %, считая на исходные дикарбоновые 30 кислоты или их производные.