Способ получепия порошкообразного полиамида

ОПИСАНИЕИЗОБРЕТЕНИЯК ПАТЕНТУ 346878 Союэ Советских Социалистических РеспубликКомитет по делам изобретений и открыт при Совете Министре СССР.1972. Бюллетень23 ата опубликования описания 24.Ч 111.1972 Авторизобретения Иностранец Вильгельм Аугуст Залер(Федеративная Республика Германии) Иностранная фирма Др, Плате Гезельшафт мит Бешреньктер ХафтунгЗаявитель СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПОРОШКООБРАЗНОГО ПОЛИАМИДА тожно использо этой цели соеди ы, лактавт-М-за Изобретение относится к области производства порошкообразных полиамидов высокой степени дисперсности и высокого молекулярного веса.Известен способ получения порошкообразного полиамида путем полимеризации в среде растворителя в присутствии щелочных катализаторов и активаторов. Однако в известном способе при увеличенных исходных смесях с трудом удается внести в зону реакции все необходимое количество металлического натрия, из-за чего неизбежны колебания молекулярного веса и размеров зерен. Прц этом выход полимеров составляет 80 - 90%.Предлагают способ получения порошкообразного полиамида путем ациоццой полимсризации лактамов в среде растворителя в присутствии катализатора и активатора, заключающийся в том, что к исходным моно- мерам катализатор и/илц активатор добавляют порционно в растворенном виде. При этом не требуется особым образом высушивать и очищать мономеры и растворители.В качестве растворителей чаще используют низкокипящие, например, алифатические илц ароматические углеводороды, а также алпфатические или ароматические галогенозамещенцые углеводороды. Низкокипящие растворители благоприятствуют образованию мелкого зерна. Предпочтительная область кипения 80 -150 С. Продо,чжцтельцость реакции до полного окончания обычно лежит в пределах 2 - 2,5 час, причем увеличение этого времени5 происходит при применении растворителя снизкой температурой кипения.В качестве катализаторов пригодны обычно применяемые щелочные вещества, такие как щелочные и щелочцоземельные лактамы 10 соединения Грицьяра, дисперсии натрия, гидрида натрия в виде растворов. Выход продукта и степсць полцхтеризацци получаемого порошка в значительной степени зависят от степени измельчения катализатора ц актива тора. Самое тонкое цзмельчецце достигаетсяпрц использовании цх растворов.Хорошо, если катализатор и/или активатор являются жидкими веществами, которые растворимы в применяемых для растворения 20 мономеров растворителях. При невозможности приготовления раствора требуется тонкое, почти коллоцдное пзмельчение вносимых катализаторов ц активаторов. Однако, только применение растворов катализаторов и/или 25 активаторов приводит к получению продуктас высоким выходом и большим молекулярным весом.В качестве активаторов ввать широко известные для30 пения, например ациллактап346878 10 15 20 25 30 35 40 3мещецный амид карбоцовой кислоты, алифатическис и ароматические полиизоциацаты, уретацы, тионилхлорид.Лучшие результаты достигнуты при применении щелочных лактамов в качестве катализатора и Ы-ацильных производных в качестве активатора.Растворители, которые применяют для растворения катализаторов и активаторов, должны быть нейтральны и не реагировать с моцомсрным исходным продуктом.Мелкость зерна определяется следующими факторами;дозированным, постоянным добавлением катализатора и/илц активатора, температурой раствора и интенсивностью перемешивапия во врсмя полимеризацци.Для достижения хороших результатов достаточно, чтобы только катализатор илц только активатор добавлялись постсцсццо, в дозцроваццом виде, например, можно полностью внести все количество катализатора и добавлять активатор долями.Количество добавок колеблется, лучше разделить их на 3 - 7 порций с интервалом во времени по крайней мере около 5, предпочтительно около 15 мин.Скорость перемешивания 400 в 10 об/мин при диаметре мешалки 0,25 м (чтобы избежать образования пленки на стенках реакциоьсного сосуда).Предлагаемый способ пригоден для приготовления порошков из лактамов с 6 - 12 атомами углерода. Полимер отделяется от раствора фильтрацией или цецтрифугировацием, и отмывается от моцомерцых примесей спиртом, например метанолом. Порошки поли- амида применяют для газопламсццого напыления, электростатического наслоения, изготовления паст, дисперсий, эмульсий, лакокрасочных и склеивающих средств. П р и м е р 1. В этом примере показано, что при недостаточном измельчении катализатора выход и молекулярный вес продукта це удовлетворительны. 40 г лаурицлактама растворяют в 100 мл фракции бензина с т, кип. 100 в 1 С при нагревании и после этого добавляют 0,46 г (1/100 моль), капролактамаХ 1-карбоксцапилида при сильном псрсмешивании.После короткого времени воздействия (2 - 3 мин) добавляют 0,54 г (1/100 моль) мелко- растертого порошка капролактама натрия в бензине с областью кипения 100 - 140 С. Температура раствора около 135 С. Постепенно образуется мелкий порошок, который после 60 мин реакции отделяют от растворителя путем отсасывания. Выход продукта составляет 3,1 г (7,8% от теоретического) .Молекулярный вес, определенный методом растворения, только 5481, содержание моцомеров около 0,64%.П р и м е р 2. В этом примере показано, что значительное увслцчсцис выхода цродук 45 50 55 60 б 5 та ц повышецце молекулярного веса достигается благодаря тому, что катализатор путем растворения в подходящем растворителе размельчаот существенно тоньше и добавляют его постепенно. Благодаря добавлению к раствору моцомеров в бензине он размельчается наиболее мелким образом, выпадая из раствора.15 г лаурицлактама растворяют при обратном потоке в 60 мл бензина с областью кипения 100 - 140 С и добавляют 0,2 г капролактама-Х-анилида карбоновой кислоты при перемешивании. 0,2 г натрийкапролактама растворяют в 10 лсл диметилформамида путем нагревания, половину раствора добавляют к исходной смеси и после 15 мин воздействия дают возможность притечь другой половине. После 60 мин реакции получают 6 г (40 О/о от теоретического) белого порошка полиамцда. Молекулярцый вес около 16.200, содержание моцомеров 2,76/,. Порошок относительно грубый (величина частиц около 300). Увеличение времени реакции не приводит к увеличению выхода продукта. П р ц м е р 3. Из этого примера ясно видно, что дальнейшее значительное повышение выхода продукта получают благодаря увеличению долей катализатора и активатора, а так. же благодаря чередующемуся добавлению. Порядок действия такой же, как в примерах 1 и 2, однако с интервалами 10 мин попеременно подают по 4 один состав из 1% катализатора и активатора по отношению к загруженному мономеру. После общего времени реакции в течение 4 час получают мелкий белый порошок продукта полимеризации с выходом продукции в количестве 82 О/, от теоретического. Относительная вязкость 1,365, содержание мономсра все еще около 5,08%. П р и м е р 4. В примере показано, что достигаот оптимальных результатов тогда, когда вначале в циркуляцию согласно прежнему способу работы прибавляют растворенный в дцметилформамиде катализатор и дозами подводят активатор (постепенно и с интервалами).500 г лаурилактама растворяют при обратном течение в 500 мл бензина с областью кипения 100 в 1 С в нагретом виде при перемешиванци. После этого 20 г капролактама натрия растворяют в 50 мл диметилформамида и сразу прибавляют к смеси. После непродолжительного времени воздействия вводят раствор 10 г капролактама-Х-анилида карбоновой кислоты в 50 мл бензола при дальнейшем перемешивании и нагревании (в семи долях и с интервалами в 15 мин). Выход продукта составляет после отсасывания и промывки горячим метанолом 502 г (100% по отношению к введенному мономеру), Излишки в 2 г происходят из долей ка. талцзатора и активатора,Полученный порошок образует на нагретом до 200 - 300 С горячем стальном листе надежную спекшуюся пленку. 10 При мер 8. Исходная смесь и проведениепол имеризации соответствует описанному в 15 примере 7, с той разницей, что вместоХ-карбэтоксикапролактама используют 3 г капролактама Х-анилида карбоновой кислоты и вместо бензина - смесь бензина и бензола в соотношении 3:1. Выход продукта со ставляет 99% от теоретически возможного.Характеристика продукта;Область плавления, С 143 - 145 Молекулярный вес 15237 Относительная вязкость 1,616 25 Содержание мономеровП р и м е р 9. 500 г лауринлактама раство ряют в горячем виде и при перемешивании всмеси из 400 лл бензина с областью кипения 100 - 140 С и 100 лл бензина. После внесения 9,63 г 30% -ной дисперсии амида натрия в толуоле дают возможность в течение 0,5 час 35 реагировать и в заключение разбавляютсмесь в семи одинаковых долях с раствором 10 г капролактама-о-анилида карбоновой кислоты в 50 лл бензола, с интервалами в 15 лин. Переработка дает в итоге порошок 40 полилауринлактама со свойствами песка. Выход продукта 95% от теоретически возможного.Характеристика продукта:Область плавления, С 162 45 Молекулярный вес 19114Относительная вязкость 2,009 Содержание моном еров 4,5%Размер зерен 100 в 1 50 При мер 10. 500 г капролактама растворяют в 500 лл толуола и после этого добавляют 33 г 30%-ной дисперсии металлического натрия в толуоле. После полного замещения добавляют раствор 10 г капролактама Х-анилида карбоновой кислоты в 50 ял бензола семью одинаковыми долями с промежутками времени по 15 мин. Выход бесцветного порошка полимера 94% от теоретически возможного.60 Характеристика продукта:Область плавления, С 212 Молекулярный вес 8560 Относительная вязкость 1,38 Содержание мономеров, % 3,57 65 Размер зерен 25 - 30 2,1 1,2 40 - 50Характеристика продукта:Температура плавления, СМолекулярный весОтносительная вязкостьСодержание мономеров, %Средний размер зерна П р и м е р 5. Производство смешанного полиамида.75 г капролактама и 75 г лаурилактама совместно полимсризируют по описанному в примере 4 способу. После общей продолжительности реакции 2,5 час получают 92,5% (от теоретического).Характеристика продукта;Область плавления, С 181 в 1 Молекулярный вес 10810 Относительная вязкость 1,445 Содержание мономеров, %:лауринлактама 3,04 капрол актам а 1,52Размер зерна 30 - 50 П р и м е р 6. Смесь согласно примеру 5 модифицируют благодаря тому, что вместо раствора капролактама-К-анилида карбоновой кислоты применяют 3 г такого же раствора - Х-ацетилкапролактама.Выход белого порошка составляет 92% от теоретически возможного. Физические свойства продукта приведеныниже.Область плавления, С 191 в 1Молекулярный вес 11500Относительная вязкость 1,52Содержание мономеров, %:лауринлактама 3,2капролактама 1,4Размер зерен 30 - 35 П р и м е р 7. Получение тройного смешанного полиамида.60 г капролактама, 60 г лауринлактама и 30 г капролактама растворяют в горячем виде совместно в 150 мл бензина с областью кипения 100 - 140 С при перемешивании и так же, как описано в примере 4, полимеризуют. В качестве активатора применяют 3 г карбэтоксикапролактама,Выход продукта 47% от теоретически возможного.Характеристика продукта;Область плавления, С 127 в 1Молекулярный вес 9864Относительная вязкость 1,38Содержание мономеров, %:лауринлактамакапролактамаРазмер зерен преиму- щественно в качестве термо- пласти- ческого склеи- вающего средства.346878 Предмет изобретения Составитель Л. Платонова Редактор Л. Иовожилова Техред Т, Ускова Корректор Т. ГревцоваЗаказ 2539/17 Изд. М 1080 Тираж 406 ПодписноеЦНИИПИ Комитета по делам изобретений и открытий при Совете Министров СССРМосква, Ж, Раушская наб., д. 4/5 Типография, пр. Сапунова, 2 Способ получения порошкообразного поли- амида путем анионной полимеризации лактамов в среде растворителя в присутствии катализатора и активатора, отличающийся тем, что, с целью увеличения выхода конечного продукта в мелкодисперсной форме, катализатор и/или активатор добавляют порционно.5