Способ получения водорастворимых антрахиноновых красителей

О-ПИ-б А Н И Е ИЗОБРЕТЕНИЯ 297196 Союз Советских Социалистических РеспубликИ П А ТЕНТУ Зависимый от патента-69 ( 1297788/23 МПК С 09 Ь 5 О явлено 68,2406/68, Великобрита.111.1971. Бюллетень9 Приоритет 16.1.19нияОпубликовано 0 Комитет по делам изсбретениЯ и открцтиЯ при Совете Министров СССР668.812,59(088,8) Дата опубликования описания 7.1 Х.1971 Автор зоб ретения Иностранец Роберт Норман Хислоп(Великобритания) Иностранная фирма ал Кемикал Индастриз ЛимитедэЗаявите ОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ВОДОРАСТВОРИМЪХ АНТРАХИНОНОВЫХ КРАСИТЕЛЕЙ едусматрива ются антрахиноповые 80 Нр 1РГ" Р- М, - А- - В Х -Изобретение относится к получению водо- растворимых прямых красителей антрахинонового ряда.Предлагаемые красители могут быть использованы для крашения и печати самых разнообразных текстильных материалов, в том числе шерсти и найлона. Красители особенно ценны в качестве прямых красителей для целлюлозы и в присутствии связывающих кислоту агентов, они способны реагировать с высокой эффективностью и давать яркие красновато- синие тона с высокой прочностью к мытью и свету.Известен способ получения красителей антрахинонового ряда для крашения волокон, содержащих гидроксильные группы, в особенности для целлюлозных материалов, например хлопка и вискозного шелка. Красители содержат разнообразные гетероциклические ядра, несущие лабильные атомы или группы и, в частности, галоидо-триазиновую или галоидопиримидиновую группы.Эти красители легко фиксируются материалами с хорошей прочностью к мокрой обработке, так как лабильный атом или группа гетероциклического ядра способны реагировать с идроксильными группами молекулы целлюлозы в присутствии связывающих кислоту агентов, особенно при повышенных температурах. Для этой цели красители применяются в виде водных растворов или водных печатных паст и, вследствие побочной реакции (при которой лабильный атом или группа реагируют с водой вместо молекулы целлюлозы) значительная часть красителя не фиксируется волокном,Следовательно, должен применяться избыток красителя и выкраски, печать должна тщательно отмываться кипящим мыльным раствором для удаления нефиксированного красителя. Потеря красителя и дополнительная обра 10 ботка делают процесс крашения или печатания более дорогим, если требуются более глубокие тона.Изобретение относится к способу полученияводорастворимых прямых антрахиноновых 1 Б кр асителей.Предлагаемые красители обладают высокойфиксируемостью на волокне, благодаря чему отмывка может быть значительно сокращена, желательной яркостью красновато-синего тона 20 и высокой светопрочностью.Согласно изобретению прпрямые водорастворимыекрасители общей формулы;1 Н (/ где Х - Н или ЬОзН;К - СН или С,Н,К - С 1, Вг, СНз или С,Н,К - Н, СН, или С,Нь,Х - Н, СНЗ, С,Н или ЯОзН;А - 5-три азино вое или пири мидиновоекольцо несущее в качестве реакционноспособного заместителя атом хлора или брома или сульфогруппу;К 4 и К могут быть одинаковыми или различными и каждый представляет Н,СНЗ, С 2 Н 5 или С 2 Н 4 ОН;В - алифатический или циклоалифатический радикал, имеющий до б атомовуглерода;А - радикал, содержащий гетероциклическое кольцо в котором последнееимеет по крайней мере один заместитель, способный реагировать с гидроксильными группами целлюлозы.В качестве радикалов, представляемых А,могут быть упомянуты: 6-хлор-или б-бром,4 Ь-триазинил, хлоро-цианопиримидинил.В качестве примеров алифатических радикалов, представляемых В, могут быть упомянуты алкиленовые радикалы, имеющие до 6 атомов углерода, например этилен, 1,3-пропилеи,1,6-гексилен, 2-гидрокси- или- сульфато,3 пропилен, т. е. радикалы, имеющие один илнбольше гетероатомов в алифатической цепи,например, 2,2-диэтиловый эфирный или 2,2 диэтилен-сульфоновый радикалы.В качестве примеров радикалов, представляемых А, могут быть упомянуты радикалы,содержащие шестичленное гетероциклическоекольцо, имеющее 2 или 3 атома азота и покрайней мере один атом или группу реактивную по отношению к целлюлозе, связанную сатомом углерода кольца в орто-положении поотношению к атому азота.В качестве примеров подходящих гетероциклических колец могут быть упомянуты хиноксалин, хиназолин, фталазин, пиридазон, пиримидин и прежде всего 5-триазин. В качествепримеров реакционноспособных по отношениюк целлюлозе атомов и групп могут быть упомянуты бром или хлор, сульфокислота, метилсульфонил, тиоциано, арилокси- или арилтио-группы, содержащие электроотрицательный заместитель, например сульфофенокси-,сульфофенилтио-, нитросульфофенокси-, дисульфофенокси- и сульфонафтокси-группыформулы в которой У представляет группу атомов, необходимую для образования 5- или 6-членного гетероциклического кольца, которое может иметь заместителей или образовать часть кон 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 денсированной кольцевой системы; группы четвертичного аммония или пиридимия формулы в которой К и К представляют одинаковый или разные алкил, циклоалкил, арил или аралкил или образуют вместе с атомом азота 5- или 6-членное гетероциклическое кольцо - группы формулы в которой К и К 9 могут быть одинаковыми или различными и представлять атом водорода или алкильную, арильную или аралкильную группу.Гетероциклическое кольцо в А может содержать заместители другие, чем реактивные к целлюлозе атомы или группы и кольцо может быть присоединено прямо к группе К формулы 1, например, у (а), 4 или 6 атомов углерода в случае кольцо триазина или пиримидина или через мостик из карбонильной или сульфонильной группы, например в случае пиримидин-карбонильной группы.Поэтому в качестве заместителей, представляемых А, могут быть упомянуты, например, 2:3-дихлорхиноксалин- или б-карбонил, 2:4- дихлорхиназолинили 7-сульфонил, 2:4:6- трихлорхиназолин- или 8-сульфонил, 2: 4: 7- или 2:4;8-трихлорхиназолин - 6 - сульфонил, 2;4-дихлорхиназолин-б-карбонил, 1:4-дихлорфталазин-б-карбонил, 4:5 дихлорпиридазон- ил, 2:4-дихлорпиримидин-карбонил, 5-хлор- - 6 -метил - 2 в метилсульфонилпиримидин - 4- ил, 1-(фенил-карбонил) 4: 5-дихлорпиридазон и в особенности 5-триазин-ил или пиримидин-ил или-ил радикалы, которые содержат по крайней мере в одном из остающихся положений 2,4 или б атомов брома или предпочтительнее атом хлора или реактивную к целлюлозе группу из выше перечисленных.В случае Ь-триазина кольцо может иметь нереактивный заместитель у остающегося атома углерода, например первичную амино-группу или моно- или дизамещенную аминогруппу, этерифицированную гидроксильную или этерифицированную меркаптогруппу; в случае замещенных аминогрупп этот класс включает, например, моно- и диалкил-амино-группы, в которых алкильная группа предпочтительнее содержит не более 4 атомов углерода и может также содержать, например, гидроксильную сульфата- или алкокси-группы и фениламинои нафтиламино-группы, которые предпочтительнее содержат один или более солюбилизи. рующих заместителей, например сульфокис. лоту.Р 4 15И -В- Н ЖЯ-А К 4 К, У и Х имевыше) подвергают олем гетероцикличе 55 60 65 В формуле (1) Х предпочтительнее представляет водород; К, Р, Кз предпочтительнее представляют каждый метильную группу; К может быть в орто-, мета- или пара-положении к К,2 предпочтительнее представляет 50 эН; К 4 и К предпочтительнее - водород; А и А предпочтительнее - монохлоро-триазиновые радикалы; в случае А - более специально сульфоанилиновую группу; В предпочтительнее - алкиленовый радикал, имеющий не более 3 атомов углерода и прежде всего этиленовый радикал.Согласно другой особенности изобретения предусматривается процесс получения антрахиноновых красителей, заключающийся в том, что аминосоединения общей формулы(в которой А, В, К, К-, К ют значения указанные взаимодействию с одним в ского соединения формуль А галоидв которои А имеет значение, указанное выше, и галоид представляет хлор или бром.Процесс удобно выполняется путем перемешивания смеси соединений формул (П) и (1 П) в водной среде в присутствии связывающего кислоту агента для поглощения освобождающегося галоидоводорода. Реакция может проводиться при температуре в пределах от 0 до 60 С, в зависимости от взятого соединения формулы (П 1).Полученные красители могут быть выделены любым из обычных приемов, применяемых для водорастворимых прямых красителей,например распылительной сушкой всей реакционной смеси, но предпочтительнее осаждением хлористым натрием, фильтрованием осадка красителя и сушкой.П р и м е р 1. Нейтральный раствор из 15,9 вес. ч. 1-амино(3-амино:4:6-триметиланилино) антрахинон,5-дисульфокислоты в 400 вес. ч. воды добавляют в течение 15 мин к перемешиваемой суспензии из 6,6 вес. ч. хлор- ангидрида циануровой кислоты в 36 вес, ч, ацетона и 180 вес, ч, воды при 0 - 5 С. В случае необходимости рН смеси поддерживают в 4,5 - 5,0 добавлением 2 н раствора соды и в этих условиях перемешивание продолжают еще 1 час, Реакционную смесь фильтруют, рН фильтрата устанавливают в 6,7 и затем в течение 5 час добавляют 25,3 вес. ч. двунатровой соли 2-хлор 4+аминоэтиламино- (2:5-дисульфоанилино)-Ь-триазина в 200 вес. ч. воды 20 25 30 35 40 45 50 при 30 С. Во время всего добавления рН реакционной смеси поддерживают в 8,5 - 8,7. В этих условиях смесь перемешивают еще 5 час и затем доводят рН до 6,7, раствор фильтруют и фильтрат обрабатывают 16%-ным (вес. объем) хлористым натрием. Смесь отфильтровывают от осевшего Я-триазина и фильтрат обрабатывают далее хлористым натрием до достижения общей концентрации в 27% (вес, объем). Суспензию перемешивают до полного осаждения красителя, продукт промывают 27% -ными растворами хлористого натрия и затем сушат при комнатной температуре.Полученный краситель окрашивает целлюлозные текстильные материалы в яркие красновато-синие тона исключительной прочности к мокрым обработкам и свету. П р и м е р 2. Нейтральный раствор из 21,2 вес. ч, 1-амино- (3-амино.4":6-триметиланилино) антрахинон;5-дисульфокислоты в 500 вес. ч, воды подвергают реагированию с 85 вес. ч, хлорангидрида циануровой кислоты по способу, описанному в примере 1. Получающийся раствор производного дихлор-триазинила фильтруют, устанавливают рН,7 и в течение 3 час добавляют к перемешиваемому раствору 34,7 вес. ч. двунатровой соли 2-хлор-3- -аминоизопропиламино- (2,5 - дисульфоанилино)-5-триазина в 450 вес. ч. воды при 40 С, во время всего добавления рН реакционной смеси поддерживают в 8,7 - 9,0. В этих условиях смесь перемешивают еще 3 час, устанавливают рН в 6,7 и смесь фильтруют. К перемешиваемому фильтрату постепенно добавляют 32%-ный (вес. объем) раствор хлористого натрия, осевший краситель отфильтровывают, промывают 30%-ным (вес. объем) раствором хлористого натрия и затем сушат при комнатной температуре. На целлюлозных волокнах продукт дает красновато-синие тона, немного зеленоватее, чем в примере 1, обладающие исключительной прочностью.При замене указанных 21,2 вес.ч.-амино- - (3-амино - 2.4,6-триметиланилино) антрахинон: 5-дисульфокислоты 22,9 вес. ч, 1-амино- (3-амино,4.6-триэтиланилино) антрахинон:5-дисульфокислоты получается краситель, сходный по тону и свойствам с полученным в примере 1. П р и м ер 3, Нейтральный раствор из 5,8 вес. ч. 1-амино- (2-бром-амино-метиланилино) антрахинон: 5-дисульфокислоты в 200 вес. ч. воды подвергают реагированию с 2,1 вес, ч. хлорангидрида циануровой кислоты способом, описанным в примере 1. Полученный раствор производного дихлортриазинила фильтруют, рН доводят до 6,7 и подвергают реагированию с раствором из 8,7 вес. ч. двунатриевой соли 2-хлор-у-аминопропиламино(3:5- дисульфоанилино)-5-триазина в 150 вес, ч. воды в условиях примера 2, применявшихся для изомерного промежуточного Ь-триазина. Кра297196 Колонка 22;4-дихлор - 6-метокси-триазин Колонка 11-амино- (3-) 2"- -хлор"- аминоэтиламино - 5 - триазин- -6"-ил - амино(2. 4: : 6 - триметиланилино) антрахинон - 2:5- -дисульфокислота 20 25 4: 5-дихлор - 6-метил - 2-метил-суль. фонил - пиримидин То же 30 2:4:5:6 - тетрахлор- -пиримидин То же 2: 4: 6-трихлор -5 циано-пиримидин 1 - амино - 4-(3-) 2"-хлор"-у - амино-р - гидроксипропиламино - 5 - триазин- -6 - ил-амино(-2.4; ;6 - триметиланилино) антрахинон - 2: : 5- дисульфокисло- та при 35 - 40 С и рН 8,8 - 9,0 в течение К час. Затем рН смеси устанавливают в 6,7, добав-40 ляют 26%-ный (вес. объем) хлористый нат 1-Лмино-(4-) 2"- -хлор" - р - аминоэтиламино - 3 - триазин - 6"-ил-амино- (-2.3.6 - триметиланилино) - антрахинон - 2: 5-дисульфо- кислота 2:3 - дихлорхиноксалин - 6 - карбонил хлорид 1-амино- (3-) 2"- -хлор" - аминопроп ила мино-Я-триазин-ил - амино(-2.4,6- -триметиланили)- антрахинон - 2:5 - ди- сульфокислота 2:4 - дихлорпиримидин - 5 - карбоксихлорид 60 65- (4:5 - дихлорпиридазон- ил)пропионил хлорид То же ситель окончательно осаждают 25%-ным (вес, объем) раствором хлористого натрия и выделяют, как описано в примере 2. При крашении целлюлозных волокон продукт дает яркие очень красновато-синие тона, обладающие очень хорошей прочностью.Пример 4.15,9 вес. ч.-амино-(3-амино,4,6-триметиланилино)-антрахинон,5 - дисульфокислоты подвергают реагированию с 6,6 вес. ч, хлор- ангидрида циануровой кислоты по методике, описанной в примере 1, и получают раствор производного дихлортриазинила, который после установки рН=6,7 добавляют приблизительно в течение 2-х час. к перемешиваемому раствору из 3,6 вес. ч. этилендиамина в 20 вес. ч. воды, рН которого предварительно установили 8,0 добавлением концентрированной соляной кислоты, Поддерживая рН=7,5 - 8,0 и температуру 15 - 20 С, перемешивание продолжают еще 5 час. Полученную суспензию фильтруют, продукт снова растворяют в 1500 вес. ч, воды при 0 С при добавлении 2 н, едкого натрия до рН=10,0 и моно(р-аминоэтил) -амино-триазиниловое соединение снова осаждают подкислением 2 н. соляной кислотой до рН=6,0. Добавляют 8%-ный (вес. объем) хлористый натрий, суспензию перемешивают до полного осаждения, отфильтровывают, продукт промывают 4%-ным хлористым натрием и сушат,8,0 вес. ч. этого продукта растворяют в смеси из 200 вес. ч. воды и 60 вес. ч. ацетона при рН=11,0 добавлением 2 и. едкого натрия. Затем рН раствора устанавливают приблизительно в 9,0, добавляют раствор из 3,4 вес. ч.2,4-дихлор-(2,5 - дисульфоанилино) - 5-триазина в 90 вес. ч. воды и смесь перемешивают рий, осевший краситель отфильтровывают и промывают 26%-ным раствором хлористого натрия, Продукт очищают путем нового растворения в 300 вес, ч. воды и переосаждения добавлением 24%-ного (вес. объем) хлористого натрия; наконец отфильтровывают, промывают 24% -ным хлористым натрием и сушат при комнатной температуре,По свойствам краситель почти одинаков с полученным в примере 1,При замене 3,6 вес. ч. этилендиамина этого примера 6,2 вес, ч. И-(р-гидроксиэтил)этилендиамина получается краситель, имеющий такие же свойства. П р и м е р 5. 8,0 вес. ч. 1-амино-(3"-хлор- -4"брамино-этиламино-Я-триазин- ил-амипо.2,4,6-триметиланилино - антрахинон - 2,5-дисульфокислоты, полученной, как в примере 3, растворяют в 400 вес. ч. воды и 32 вес. ч. ацетона при рН=10,5 - 11, доставляя 2 п. едкого натрия, Устанавливают рН раствора 9,0 и приблизительно в течение 30 мин добавляют его к перемешиваемой суспензии из 2,84 вес. ч. 5 10 15 45 50 55 хлорангидрида циануровой кислоты в 80 вес,ч. воды и 16 вес. ч, ацетона, во все время добавления суспензию поддерживают при рН=8,5 - 9,0 и температуре 0 - 5 С, В этих условиях перемешивание продолжают еще 2 час, реакционную смесь фильтруют и рН фильтрата доводят до 6,5 и при перемешивании добавляют 9%-ный раствор хлористого натрия, После полного осаждения красителя суспензию отфильтровывают и продукт промывают 9%-ным раствором хлористого натрия и, наконец, сушат при комнатной температуре.По способу, аналогичному описанному выше, яркие красновато-синие красители с теми же свойствами получаются путем ацилирования производных антрахинона, указанных в колонке 1, ацилирующими агентами, приведенными в колонке 2,, Х и Х имеют вь двергают взаимоде ероциклического с 13 Кз К значенис, М МО 1"М мулы: где А, В, К,шеуказанноествию с одниединения фор имидиновое люлозе зали сульфо. галоид,ыть одинаковыми или разредставляет Н, СН С,Н,где А имеет лоид предста выделением приемами. вышеуказанное значение и га ляет С 1 пли Вг с последующи целевого продукта известным кии или циклоалифатичещий до 6 атомов углерода; Составитель Г, Шагалова актор Е. Гончар Техред Л. Л, Евдонов Корректор Т. А, КитаеваЗаказ 2215/11 Изд.911 Тираж 473 ПодписноеЦНИИПИ Комитета по делам изобретений и открытий при Ссвете Министров СССРМосква, Ж, Раушская наб., д. 4/5 ография, пр. Сапунова, 2 Способ получения водорастворимых антрахиноновых красителей общей формулы: зН;С 2 Н 5,3 или С 2 Н 5,и СзН 5,2 Н 5 Или 03 Нвое или пиактивный к цра или брома Х - Н, СН 3, СА - 5-триазинкольцо, несущее рместитель атом хлгруппу;К 4 и К 5 могутными и каждый пили С 2 НОН;В - алифатический радикал, имею А - радикал, содержащий гетероциклическое кольцо, имеющее по крайней мере один заместитель, способный реагировать с гидроксильными группами целлюлозы, отличающаю ся тем, что, с целью получения красителей, обладающих высокой фиксируемостью на волокне, аминосоединение общей формулы