Способ снижения среднего молекулярного веса высокомолекулярных полимеров формальдегида

О.б"И;А Н И ЕИЗОБР ТЕНИЯК ПАТЕНТУ СбМз Сове.тскикСоциалистических Республик 297195 Зависимый от патент Заявлено 11,Х.1967 ( Приоритет 08.Х 11.1966, Опубликовано 02 111,1 ПК С 08 д 1/21197712/23-5121356, ГДР1, Бюллетень9исания 9 Х 111.1971 Комитет по делам зобретений и открыт при Совете Министро СССР(088.8) ата опубликовани Авторыизобретения ИностранцыВернер Айферт и РольфГерманская ДемократическаИностранное предпрФЕБ Лейна Верке ВальтерГерманская Демократическа КлоссРеспублика)ятиеУльбрихтРеспублика) аявител СПОСОБ СНИЖЕНИЯ СРЕДНЕГО МОЛЕКУЛЯРНОГО ВЕСА ВЪ 1 СОКОМОЛЕКУЛЯРНЪХ ПОЛИМЕРОВ ФОРМАЛЪДЕГИДА Известен опособ снижения среднего молеку. лярного веса полимеров формальдегида, имеющих высокий молекулярный вес, в частности их простых или сложных диэфиров, разложением до заданной степени полимеризации с помощью воздействия кислот. Однако при этом способе разложение можно контролировать лишь тогда, когда работа ведется при относительно низких температурах, например ниже 50 С. Температуры ниже 50 С требуют продолжительности реакций в несколько часов. Кроме этого, такая обработка снижает стабильность полимеров. Цель изобретения заключалась в разработке способа, с помощью которого можно у высокомолекулярных полимеров формальдегида, содержащих не менее 50/с единиц оксиметилена в молекуле, установить при окислительной обработке предварительно заданный более низкий средний молекулярный вес полимеров.Это достигается тем, что высокомолекулярные сополимеры формальдегида или полимеры формальдегида со стабилизированными конечными группами обрабатывают не менее 1 мин кислородом или газами, содержащими кислород, в присутствии суспендирующих агентов или растворителей при температурах 100 в 2 С и давлениях 1 - 20 ат. Предпочитают вести обработку при 120 -150 С в течение 2 - 60 мин. Условия температуры и времени, которые необходимо соблюдать, зависят от того, какой степени разложен ния необходимо достигнуть или какой средний молекулярный вес имеют исходные полимеры. Влияние могут оказать и макрострук.тура ,полимеров, свойства их набухания и диффузии. Полимер с очень уплотненной тек стурой необходимо обрабатывать дольше и, вслучае надобности, при более высокой температуре, чем рыхлый порошкообразный продукт. Подходящие условия для каждого отдельного случая можно определять с помощью 15 нескольких предварительных опытов,С условиями температуры и времени тесносвязаны условия давления, так как при повышении давления и связанным с этим повыше.кием растворимости кислорода илн содержа щего кислород газа можно сократить время иснизить температуру обработки. Однако для достижения равномерного разложения до определенного молекулярного веса в соответст.вующих условиях требуется максимальное 25 время обработки, которое зависит от видаприменяемого взвешивающего агента или растворителя, Хотя проще работать,при нормальном давлении, с технической точки зре.ния нетрудно применить давление до 5 ат 30 преимущественный предел давления 1 - 5 ат),51 О 15 го г 5 зо 35 40 45 50 55 60 65 В качестве суспендирующего агента можно применять известные агенты, Целесообразно применять насыщенные алифатические или циклоалифатические углеводороды. Однако можно без труда обраоатывать, например, в присутствии ароматических Йли хлорированных углеводородов сложные эфиры или ацетали. Особенно выгодно применять насыщенные алифатические или циклоалифатические спирты, так как они способны химически связывать формальдегид, разложенный в небольшом количестве при обработке полимеров. Из количества известных для полимеров формальдегида растворителей таких, как фенолы диметилформамида, диметилсульфоокиси, бензилового спирта, у-бутиролактопа и диацетата метилена, можно применя 1 ь у-бутиролактон и метилендиацетат, Может оказаться вьггодным применение этих растворителей в смеси со взвешивающими агентами. Для окислительной обработки полимеров пригодны кислород и кислородсодержащие газы, Применяя пос,1 едние, время реакции выбирают более продолжительным. В качестве кислородсодержащих смесей можно примснять все газовые смеси, содержащие наряду с кислородом инертные газы, Особенно выгодным газом оказался воздух, так как работа с воздухом в противоположность кислороду не связана с какими-либо техническими трудностями. По дальнейшему лредпочтительному виду исполнения предложенного способа окислительной обработке подвергаются полимеры формальдегида или сополимеры формальдегида, обладающие средним мол. в. 100000. Производство полимеров с таким средним молекулярным весом огносительно,просто.Предложенный способ снижает средний молекулярный вес сополимеров формальдегида, полученных с помощью полимеризации триоксана с подходящими сомономерами и содержащих не менее 90 - 99,5% единиц оксиметилена в молекуле, Кроме этого, способ выгодно применять для ацетилированных гомополимеров формальдегида,Сополимеры или гомополимеры со стабилизированными конечными группами взвешивают в суспендирующем агенте или растворяют, доводят до соответствующей температуры реакции, затем кислород или содержащий кислород газ пропускают,при сильном размешивании через взвесь или раствор, В случае применения сополимеров окислительную обработку можно гроводить непосредственно после полимеризации; при этом удаляются одновременно менее стабильные доли полимера. Можно также удалять нестабильные доли с помощью, предварительно включенной ступени процесса. Таким же образом можно применять полимеры со стабилизированными конечными группами, причем после фильтрации полимеров и, в случае надобности, последовательной промывки для удаления средства, стабилизирующего конечные группы, После оКончания окислительной обработки полимер отфильтровывают, освобождают соответствую. щей промывкой от суспендирующего агента или растворителя и сушат, Фильтрацию целесообразно проводить при 90 - 120 С, После сушки стабилизацию и экструзию выполняют принятым способом.Предложенный способ характеризуется тем, что независимо от полимеризации можно впервые получать сополимеры формальдегида или полимеры формальдегида со стабилизированными конечными группами и предварительно заданной средней степенью полимеризации. При этом нет нежелательных побочных реакций, которые могут вызвать изменение цвета полимера; стабильность полимеров не снижается.Известно, что средняя степень полимеризации снижается при оквслительном старении, однако нельзя было предвидеть, что обработка полимеров согласно изобретению существенно улучшит их механические и технологические свойства. Такой неожиданный эффект следует отнести за счет того, что полимеры .после обработки (см. чертеж) значительно более усреднены в молекулярном отношении, чем исходные продукты. Исходя из известных теорий разложения полимеров, нельзя было рассчитывать на это.Преимущество предложенного способа за. ключается в том, что при,полимеризации можно отказаться от добавки регуляторов моле. кулярного веса или агентов передачи цепи и что у полимеров формальдегида или сополимеров формальдегида со стабилизированными конечными группами можно последовательно установить необходимый для переработки средний молекулярный вес. Таким образом, исходя из уже имеющихся полимеров, можно получить любые типы продуктов, В связи с этим обеспечиваются дальнейшие технологические преимущества в применении полимеров формальдегида,П р и м е р 1. 10 кг полиформальдегида, ацетилированного с помощью этерификации уксусным ангидридом (предельная вязкость при концентрации 0,5 дл/г и 140 С в диметилформамиде 1 = 1,2 дл/г, индекс плавления сд" = 1,1 г/10 мин; 1222 с = 0,1%/мин, измеряемый в аргоне) взвешивают при интен. сивном размешивании в 30 кг циклогексанола, Затем взвесь нагревают до 147 С, и с помощью погруженного в суспензию сопла взвесь вводят в течение 60 мин в соприкосновение с 1600 л воздуха. После этой обработки с помощью фильтрации отделяют 9,98 кг полиформальдегида, который затем промывают ацетоном с,последовательной сушкой при 120 С.Полученный таким образом порошкообразный полиформальдегид смешивают с раствором, состоящим из 50 г 1,1-бис. (2-окси-третбутил-метил-фенил)-бутана и 250 г 60%-ной этерифицированной мочевиноформальдегид ной смолы в 0,9 кг 86%-ного водного этиловд 29719515 5,311350,1 30 35 4045 Таблица 1 50 55 Температура,воздуха, л 120 л 180 л 60 л 240 л 137 130 120 110 2,54,52,10,55 7,22 15,3 4,88 0,58 9,25397 7,7 0,84 11,4 93,2 10,6 0,95 60 65 го спирта, растворитель испаряют и при 120 С и давлении 15 мм рт. ст, подвергают дополнительной сушке. Стабилизированный таким образом полиформальдегид прессуют одноацнековым прессом, полу"чают жгуты, которые затем гранулируют. Из гранулята с помощью литья под давлением изготовляют небольшие испытуемые стержни - образцы длиной 120 мм, сечением 4 Х 6 мм, с помощью которых определяют ударную вязкость (ТГЛ 14067) и прочность на разрыв (ТГЛ 14070), прочность при изгибе и модуль упругости. Кроме этого, измеряют индекс плавления и граничное число вязкости порошкообразного стабилизированного полимера. Результаты испытания приведены ниже.Прочнось на разрыв, кгс/сма 682 Удлинение при разрыве, % 10 Прочность при изгибе, кгс/сма 1170 Модуль упругости (по испытанию на изгиб), кгс/сма 27000Ударная вязкость, кгс см/смапри +20 С 93 при - 40 С 88,6Твердость при вдавливаниишарика НВ 2/5/60, кгс/сма 1604Индекс плавления, г/10 мин 12,1 Предельная вязкость, дл/г 0,71 хааа с, Чо/ман 0,1 П р и м е р 2. По 0,1 кг полиформальдегида, конечные группы которого стабилизированы с помощью этерификации уксусным ангид. 190 С ридом (индекс плавления 1 9,1 а . = = 0,03 г/10 мин; т = 2,85 дл/г; А зг-с = = 0,1%/мин, измеряемый под аргоном) суспендируют в каждом случае в 0,6 кг смеси парафиновых углеводородов с пределом кипения 180 - 230 С и обрабатывают при различных температурах количествами воздуха, указанными в табл. 1, по способу, приведенному в примере 1. Получающиеся полимеры перерабатывают с помощью промывки ацетоном и последовательной сушки и характеризуют индексом плавления, служащим мерой величины среднего молекулярного веса..19 О СИНДЕКС ПЛВВЛЕНИИ, 1 а 1 а 19 П р и м еч а н и е. Скорость потока воздуха равна120 линас. П р и м е р 3. 10 кг ацетилированного (см.пример 2) полиформальдегида А взвешивают при интенсивном размешивании в 60 кг смеси парафиновых углеводородов с пределом кипения 180 - 230 С, Затем взвесь нагревают до 130 С, и в течение 45 мин во взвесь нагнетают соплом 1600 л воздуха. Обработанный полимер Б перерабатывают с помощью промывки ацетоном и последовательной сушкой. Выход равен 9,96 кг.Стабилизацию, переработку на гранулит и на испытуемые стержни, а также испытание стержней осуществляют чо примеру 1,Ниже приведены технологические свойства полиформальдегида Б:Предельная вязкость, дл/г 0,74 Индекс плавления, г/10 мин 9,8 Прочность на разрыв, кгс/сма 711 Разрывная прочность, % 22 Прочность при изгибе, кгс/сма 1122 Модуль упругости, кгс/сма 27000 Ударная вязкость, кгс см/сма:-г Сбез разрыва 106,7при - 40 СУдарная вязкость образца снадрезом, кгс/смаТвердость, кгс/смана 22 с, %/мин Фракционированием в растворенном виде системой н-гексанолдиметилформамида определяют интегральную функцию распределения 1(р;) высокомолекулярного полиформальдегида А н обработанного воздухом полиформальдегида Б. Результаты приведены в табл. 2 и 3 и на графике (см, чертеж). Обозначения А и Б относятся к чертежу кривых интегрального распределения масс (т,). П р и м ер 4. По 0.1 кг полиформальдегида со стабилизированными по примеру 2 конечными группами обрабатывают в каждом случае в 0,6 кг смеси парафиновых углвводородов при различных температурах различными количествами кислорода, причем способом, приведенном в примере 1, определяют изменение индекса плавления переработанных проб полиэтилена. Результаты приведены в табл. 4. П р и м е р 5. 0,5 кг сополимера из триоксана и 3 вес, 91, окиси этилена (индекс плавления Ь,1 а = 2,5 г/10 мин; т = 0,95 дл/г) обраоатывают 4 час при 130 С в 59/,-ной гексанольной калийной щелочи 400 л кислорода по способу, 1 привсденному в примере 1. Обработанный полимер перерабатывают промывкой ацетоном и водой и последовательной сушилкой. Индекс плавления полимера 1 = = 9,8 г/10 мин. Выход соответствует 94%. П р и м е р 6. 2 кг полиформальдегида со стабилизированными по примеру 2 конечными группами суспендируют в 5 кг н-гексанола. Взвесь находится в обогреваемом и снабженном мешалкой аппарате емкостью 15 л, работающем под давлением. Смесь нагревают до297195 Таблица 2 Полиформальдегид Б Диметилформамид,Доли,Развеска,Гексанол,фракция дл/г мл мл 0,0517 0,0797 0,0787 0,0230 0,0735 0,1341 0,5711 0,4264 0,0804 0,0514 0,2512 0,1959 0,0241 1,9412 0,6625 Итого П р и м е ч а н и е. Выход фракционирования равен 97,1%; непосредственное измерение вискозиметром т 1 равно О,б 9 длг,Таблица 3 Полиформальдегид А Диметилформамид,Гексанол,Доли,Развеска,тс(,) фракция дл/г мл 2,6401 0,9654 г Итого П р и и е ч а и и е. Выход фракциопироваиия равен 96,54%; непосредственное измерение вискозиметром т 1 равно 2,8 дл,г. Таблица 4 120 С, а давление кислорода повышают до 5 ат. В течение 8 мин сильно размешивают взвесь, после чего ее разгружают; полиформальдегид отделяют с помощью фильтрации и 5 перерабатывают по примеру 1, Выход соответствует 1,97 кг, а индекс плавления пробы 1 = 11,5 г/10 мин, Постоянная разложения /г,г 2 С соответствует 0,11%/мин, замеренным под аргоном.10 П р и м е р 7. 0,1 кг ацетилированного высокомолекулярного полиформальдегида с предельной вязкостью т 1 = 2,65 дл/г вводят в 2 кг метилендиацетата и растворяют при 155 С при разм-,шивании, После охлаждения Индекс плавления /я а,.г/10 мин190 С Температура,Кислород, л 160 120 80 40 43,55 1,0 0,9 3,9 0,6 0,5 130 120 ПО 1,9 1,8 1,4 1,3 П р и м е ч а, и е, (;.к:"о:":. потока кис, атрида равна120 лчос,4 5 6 7 8 9 10 11 12 150 75 65 60 55 50 45 42 40 35 30 26 75 65 48 40 30 25 10 75 85 90 95 100 105 108 110 115 120 124 150 75 85 102 110 120 125 140 150 0,0625 0,1565 0,0618 0,1419 0,2414 0,1507 0,1066 0,0440 2,58 3,91 3,81 1,13 3,60 6,57 27,99 20,89 3,94 2,52 12,31 9,60 1 18 6,47 16,21 6,40 14,70 25,00 15,61 11,04 4,56297195 10 раствора до 135 С в течение 20 мин пропускают через раствор при сильном размешивании 20 л воздуха. Затем раствор охлаждают до комнатной температуры и выделившийся при этом полиформальдегид отделяют от метилепдиацетата с помощью центрифугирования, Полимер перерабатывают промывкой ацетоном и водой с последовательной сушкой, Выпало 0,098 кг полиформальдегида с предельной вязкостью т 1 = 0,95 дл/г. Индекс плавления совершенно белого плимера соответствует 4,5 г/10 мин. Предмет изобретения 1. Способ снижения среднего молекулярного веса высокомолекулярных полимеров О 4 О,д 1 1 б 20 24 ,д 5,2,Хб 40 4,Составитель В. филимонов Техред Л, Л. Евдонов Редактор Д. Пинчук Корректоры: А. Абрамова и М. КоробоваЗаказ 16265 Изд.666 Тираж 473 ПодписноеЦНИИПИ Комитета по делам изобретений и открытий при Совете Министров СССРМосква, Ж, Раушская наб., д. 415 Типография, пр, Сапунова, 2 3 В 100 90 оо 70 бо о Фо я го1 О формальдегида, содержащих не менее 50 о 1 о оксиметиленовых звеньев, путем окислительной обработки полимеров, отличающийся тем, что, с целью получения конечных продуктов с 5 заданными свойствами,;полимеры обрабатывают кислородом или кислородсодержащим газом в присутствии суопендирующих агентов или растворителей при температуре 100 - 200 С и давлении 1 - 20 ат.10 2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что в качестве суспендирующих агентов применяют насыщенные алифатические или циклоалифатические углеводороды, насыщенные алифатические или циклоалифатические спирты.15 3, Способ по п. 1, отличающийся тем, что в качестве растворителей применяют у-бутиролактон или метилендиацетат,