Способ получения -карбалкоксиили карбарилоксибензоксазолинтов-2

Союз Советских Социвлистикеских Республик(51)М. Кл. С 07 Э 263/58 Государственный комитет СССР по делам изобретений и открытий(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 1 ь 1-КАРБЛЛКОКСИИЛИ 1 ь)-КйРВАРИЛОКСИБЕНЗОКСАЭОЛИНТИОНОВк- борВО ьЕ т М - СООВ0Изобретение относится к области получения нового типа соединений с ценными биологическими свойствами. Ряд соединений эт го класса проявляет высокую фунгицидную активность и не уступает лучюим промьхаленным фунгицидам - морестану и каратаиу, одновременно проявляя меныаую фитоцидность по сравнению с последними.Известен способ получения Я-Карбалкилтиобензоксазолиноновобщей формулы где В - алкил.Способ заключается в том, что бензок сазолинонвзаимодействует с эфиром тиохлоругольной кислоты. Процесс 20 проводят в среде органического растворителя в присутствии акцептора хлористого водорода. Продукты выде" ляют известным способом,Предлагаемый способ получения Н -карбалкокси- или 1 ь 1-карбарилоксибензолинтионовобщей формулы где Н - алкил, алкенил, арил, замещенный арил,Х- водород,галоид,алкил,алкоксил,заключается в том, что соответствующее производное бензоксаэолинтиона подвергают взаимодействию с эфиромхлоругольной кислоты в присутствииакцептора хлористого водорода. Процесс преимущественно проводят в средеорганического растворителя, Продуктывыделяют известным способом.Таким образом, в предлагаемомспособе заменили эфир тиохлоруголь"ной кислоты на эфир хлоругольнойкислоты и бенэоксазолннонна бензоксазолинтион, что приводит к получению новых соединений с новым сочетанием заместителей. Наибольший выходпродуктов достигается прн взаимодействии бензоксазолинтионов с эфирамихлоругольной кислоты в ацетоне при20 С в присутствии триэтиламина.На основании ИК-спектров эталонов Ф2-метил-меркаптобензоксаэолаО с2-метилбензоксазолинтиона О к синтезированных соединений показаночто последние являются производнымилактамной Формы. Их спектры характеризуются интенсивной полосой поглощения С=Я-связи в области 1380 сми отсутствием полосы в области1620 см , относящейся к колебаниямС=Я лактамной. ФОрмы.Получение И-карбалкокси- и И"карбарилоксибензоксаэолинтионов описанов примерах, свойства синтенэированныхсоединений представлены в табл,Приме р 1, К раствору 3,17 г)( 2.28 г (0,021 моль) этилхлоркарбамата в 60 мл ацетона добавляют покаплям 22 г (0,02 моль) тризтиламина при 5-10 С, Реакционную массу 15перемешивают в течение 1 ч при5 С, затем 4 ч при 20 С, после чеговыливают в ледяную воду. ОсадокотФильтровывают, промывают разбавленной соляной кислотой, 2-ным раствором ИаОН, водой, Получают 4,61 г(89,6) М-карбзтокси-хлор-бенэоксаэолинтиона, т.пл. 134-135 С (гептан).Найдено Ъ: С 4663; 46 р 703 25Н 3,75, 3,67; СХ 13,95, 13,82 у И 5, 33,5,49 Я 12,35, 12,36С 0 НвС НОБ.Вычислено, : С 46,61; Н 3,13;Сй 13,76; И 544; Б 12,44, З 0П р и м е р 2. Аналогично примеру1 из 6,.05 г (0,04 моль) бензоксазолинтиона, 4,9 г (0,042 моль) аллилхлоркарбоната и 4,4 г (0,0 4 моль)триэтилаьина получают 2 43 г (26И-карбалкилоксибензоксазолинтиона,т.пл, 75-76 С (гептан).Найденов Ъо И брООр 5 р 84 р Я 13 р 7 4 у14,03,С 1 Н 9 Б ОЗЯ.Вычислено, : С 56,16; Н 3,86;И 5 95; Б 13,63,П р и м е р 3. К раствору 0,0 4 мольбензоксазолинтиона и 0,042 моль изопропилхлоркарбоната в 150 мл сухогоацетона добавляют по каплям 0,04 моль 45триэтиламина при температуре 5 С.Реакционную массу перемешивают в теочение 1 ч при 5 С, затем в течение4 ч при 20 С, после чего выливают вледяную воду, Осадок отФильтровывают 50и растворяют в толуоле. Толуольный раствор промывают разбавленной соляной кислотой, водой, 2-ным растворомИаОН, водой и сушат безводным МАМБОРастворитель частично отгоняют в4вакууме. При охлаждении из растворавыпадает 5,19 г (54,7) И-карбоизопропоксибензоксазолинтиона, т.пл.96,7 С (гептан) .Найдено, : И 6,07, 6,17;, Я 13,57,13,10СНЫО,Б.Вычислено, : Н 5,90; Б 13,51.Пример 4. По примеру 3 из4,23 г (0,028 моль) бензоксазолинтиона, 4,86 г (0,028 моль) фенилхлоркарбоната и 2,83 г (0,028 моль) триэтнламина, а 100 мл ацетона получают Б-карбоФеноксибензоксаэолинтиоиа, т.пл.152-153 С (толуол). Выход 89, 60.Найдено, Ъ: С 2, 61,91; Н 3,28;Зг 60; 1 Я 5,20 г 516 Я 11 г 68 11,96,и Нз ИОЗЯфВычислено, : С 61,981 Н 3,34;И 5,16; Я 11,82П р и м е р 5. Аналогично примеру3 иэ 7,43 г (0,04 мбль) 6-хлорбензоксазолинтиона, 7,5 г (0,042 моль)метакрезилхлоркарбоната и 4,.4 г(0,03 моль) 6-хлорбензоксазолинтионав 31,5 мл 1 н. БаОН добавляют покаплям 3,62 г (0,03 моль) аллилхлоркарбоната при 5"10 С. Реакционнуюсмесь перемешивают 20 мин при -5 С,затем 1 ч при 20 С. Осадо отфильтровывают, промывают водой, получают2,35 г (29) М-карбалкилокси-б-хлор-бензоксазолинтиона, т.лл. 108-108,5 С1 1 1 1 1 1 СО О с4 Ю о о с сс 3 3 Л 1 1 111 1 3 Л л 03 Л РМ М 3 Л с 3 л ФЗЛсюю лл ав лл лл 3 4 3 О М 4 ф 3 Л л с с счсч м м лл лл сЧ сР 3 Л О Фл ммс с с фс 3 Ч СЧ СЧ л л 4 л 3 л 3 Л о0, 0с3 Л 3 Лл 3,л л сЛ сч О 1 эв мо с с с с3 ОО л л л л СО О О О 1 с с л л л 3 ЛО МВ СЛфС М ВВ О Ч ФСЧ ОО ЛЛ МФ СЧЛ ОЛ ОЛ 3 СЧ сЛ 3 фЭ фа с с с с с с с с с с с с с с с с с с Ц) Ю 3 Л 3 Л 3 Л 3 Л 0 0 3 Л 3 Л СГ СР 3 Л 3 Л сУ Ф с 3 Ф юм он юф Фм с с с с %ц Ф Р фФ Ю О МСсЧ л СЗЛс с3 Л 3 Л Э СИ оо м с с 3 4 фсЧ сЧ О 0 с с 3 сй сч сч1 1 1 1 1 1 3 Лсч ф фО 1 ф лос с смм мгл ф СЧ О 1 3 Л л Фф л СЧ с с с с сч сч сч сч О ф ф Сс с с сч сч л л сч осЛ Юсл лч М 3 щ 3 Л сч с с л лл 1Л 3 щь О с с ммФ 5 хо о х уо х х йфоа х Фс 3 о 1 сО о З ж о 3 Ло х лО. О 1; сс 3- л У О сч СС 3 гс мх лОю Ч Х о и о З И О. х" о Сс) о х 3 Я о З М о, о 3 Л с фс сч х Л 33 Е 1 Д сч Э л331 о З 33 Р 1 х % Ю ю о х х Ю 4 сч х 18 Ю 333 л К СС 3 о З М о сч о ОМ фО ММ с 3 с с с СЧ СЧ л ллССЪ ОЪ Оъ л 1сОЪ Ю 1 1 1 1 Р м с- ос м йл ОЪ ССЪ Л сФ СО СОЧ ССЪ ж м с с ОЪ ОЪ ОЪа Оо Оф СО СО СО ф ЗМс с с мм еюс ооо. оф а со с с сЮ СО иЪ СС 1 1 сУ Л +с СС с с л л 1 1 1 1 11 сф моХл С1 сг)фоО О ч 5л ъ оОм 3 сон счн аф1 ф е О м н3 С СО с (Ч ОСЧ ССЪ с иЪ щФс о х 5 1 с 3 й о х Ц СЯ б х х са и оЮнцод в-н О) ы а о 4 о ф У л м с с СЧ СЦ Г 4 р Я о х о о о с НЪ ССЪ Со о З й о Ф х а М ох о" оомосммлл295430 10 Составитель С.ПоляковаТехред З,фанта Корректор Ю.Макаренко Редактор Л.Письман Заказ 9346/65 Тираж 495 Подписное ЦНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий 113035, Москва, 3-35, Раушская наб., д. 4/5филиал ППП фПатенте, г. ужгород, ул. Проектная, 4 Формула изобретения1. Способ получения Б-карбалкокси"или Н-карбарилоксибензоксаэ олинтионовобщей формулы:У- СООТГХо" 8где В - алкил, алкенил, арил, эамеценный арил;Х - водород, галоид, алкил,алкоксил,о т л и ч а ю щ и й с я тем, что,соответствующее производное бензоксазолинтионаподвергают взаимодействию с эфиром хлоругольной кислотыв присутствии акцептора хлоритоговодорода, с последующим выделениемпродуктов известным способом,2 Способ по п.1, о т л и ч а ющ и й с я тем, что процесс ведутв среде органического растворителя.