Способ получения легковулканизуемых эластомеров

Сси 5 э СоеетскитоциалистическиРеспублик ТЕН цг л,испмыи отвлено 27.Ч 111.1962 ( 792567/23-5) с присоединением заявкиПриоритетКомитет по делам.изобретений и открыт ори Сосете Министре СССР,742-139 (088,8 Оп бликовано 967. БюллетеньДата опубликования описания 15.1.196 авторы изобретениИностранц а, Джорджио Маззан Гидо Сартори и ВитДжулно Лая Витсл ирмаи,еской промышленност Общес ОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ЛЕГКОВУЛЭЛАСТОМЕРО В УЕМЫХ Каталитические системы, используемые впроцессе, тонко диспергированы или аморфны, коллоидно диспергированы или полностьюрастворены в углеводородах, растворяющих5 мономеры (гептане, бензоле, толуоле или ихсмесях).Эти системы готовят взаимодействием металлоорганических соединений алюминия ститановыми, предпочтительно ванадиевыми,О соединениями,В качестве мсталлоорганпчсскпх соединенийприменяют трпалкилалюмппий и галогсниды алкилалюминия, алкенилалюминий, алкилсналюминпй, циклоалкилалкилалюминип,5 арилалюминий, алкиларилалюминий или комплексные соединения упомянутых выше алюминийорганнческих соединений с предпочтительно слабыми основаниями Льюиса, а также ванадиевые или титановые соединения.О Для получения узкого распределения молекулярных весов применяют предпочтительнованадиевые пли титановые соединения, растворимые в углеводородах, используемых вкачестве полимеризацпонной среды.5 В качестве ыеталлоорганических соединений, которые могут быть использованы приприготовлении катализатора, приводят: триэтил-, триизобутил-, тригексилалюминий,хлорид, иодид, фторид диэтилалюминпя, хлоО рид диизобутилалюмпния, хлорид моноэтилИзвестен способ зуемых эластомеро этилена, пропилена среде инертного уг .ля при температуре сутствии катализат нений титана или в ческих соединений.Однако получаем зуются сравнительн ханическими свойст ОПИС ИЗОВРЕ получения легковулканив путем сополимеризации и дициклопентадиена в чеводородного растворитеот - 80 до +125 С в приора, состоящего из соеди. анадия и алюминийорганпые эластомеры характерно невысокими физико-мевами. Предложенный способ, предусматривающий применение вместо дициклопентадиена других ненасыщенных циклических мономеров - дивинилциклобутана или тривинилциклогексана, позволяет устранить этот недостаток и получить эластомеры, обладающие в наполненных смесях высокими физико-механическими показателями (например, вулканизованный по стандартному рецепту сополи мер этилена, пропилена и тривинилциклогексана обладает сопротивлением разрыву 220 - 260 кг/см 2, относительное удлинение 300 - 420%, модуль при 300 с/с удлинении 220 - 173 кгlсме и остаточное удлинение 4 - 12%, в то же время вулканизат сополимера этилена, пропилена и диклопентадиена имеет те же показатели соответственно 188 - 195 кг/см-, 290 - 380%, 157 кг/см- и 11,5 - 12,5%),ти, Альберто Валвассори,орио Турба65 алюминия, бутснилдиэтил алюминий, изогекспнилдиэтилдл омнний, 2-метил,4-(диизобутилбутандлюмшпш, трнциклопентилметнлалюминий, тридиметилциклопентилметилалю.миний, трифепил-, тритолилалюминий, хло.рид дициклопентилметилалюминия и комплексные соедшения с анионобразующими солями. В качестве растворимых в углеводороде ьанадиевых соединений при приготовлении катализатора применяют галогениды и оксигалогениды (например, ЧС 1, Ъ"оС 1 ВЧг 4) и соединения, у которых по крайней мере одна из валентностей металла насыщена гетероатомом (в астности кислородом или азотом), связанным с органической группой (например, триацетилацетондт, трнбензоилдцетонат ванадия, диацетилацетонат ванадила игалогениды ацетилацетопата, триалкоголяты ванадила и галоидалкоголяты ванадила, тетрагидрофуранаты, эфираты, аминаты три- и тетра хлориды ванадия и ванадила, хинолинаты и пиридинаты три- и тетрахлоридов ванадия и треххлорпстого ванадила, а также не растворимые в углеводороде ванадиевые соединения, такие как соли органической кислоты, например триацетат, трнбензоат или тристеарат ванадия.В то время как при приготовлении катализатора с галогенидами и оксигалогенидами ванадия могут быть использованы все вышеупомянутые органические соединения алюминия, в случае ванадиевых соединений, у которых по крайней мере одна из валентностей металла насыщена кислородным или азотным атомом, соединенным с органической группой, лучшие результаты при приготовлении катализатора достигаются с применением галоидсодержащих органических алюминиевыхвых или бериллневых соединений.К растворимым в углеводороде титановым соединениям, которые могут быть использованы при приготовлении катализатора, относятся галогениды (такие как например, Т 1 С 14, Т 1 Л 4) и соединения, у которых по крайней мере одна из валентностей насыщена гетероатомом (в частности, кислородом или азотом, связанным с органической группой), например, алколяты и галоидалкоголяты титана; тетрагидрофуранаты, эфираты, аминаты, пиридинаты и хинолинаты три- и тетрахлорида титана.В то время как с галогенидами титана при приготовлении катализатора могут быть использованы все вышеупомянутые органические алюминиевые соединения, в случае титановых соединений, у которых по крайней мере одна валентность металла насыщена атомом кислорода или азота, связанным с органической группой, лучцгие результаты при приготовлении катализатора достигаются с применением галоидсодержащих органических алюминиевых или бериллиевых соединений.Процесс сополимеризации согласно настоящему изобретению может быть осуществлен 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 при температурах от - 80 до в 1 С, В случае применения катализаторов, приготовленных из триацетилацетоната ванадия, диацетилацетоната ванадила, галоидного ацетилацетонатов и вообще из ванадиевого соединения в присутствии галогенида диалкилалюминия, для получения высоких выходов сополимера на весовую единицу применяемого катализатора, кдк приготовление катализатора,так и сополимеризацию проводят при температурах 0 - 80 С предпочтительно от - 10 до- 50 С,В результате применения в этих условияхкатализаторы обладают гораздо большей активпостгпо, чем каталнтические системы, ноприготовленныс при более высоких температурах.В диапазоне низких температур каталитическая активность с течением времени практически не изменяется.В случае, если применяют катализатор изтриацетилацетопата ванадия, триалкоголятаванадила или галоидалкоголятов ванадилапрн температ, рах 0 в 1 С для получения высоких выходов сополимеров процесс проводятв присутствии особых комплексообразующихреагентов (например, эфиров, тиоэфиров, третичных аминов или тризамещснных фосфинов,содержащих по крайней мере один алкильныйилн ароматический заместитель).Количество комплексообразующего реагента 0,05 - 1 доль на 1,поль галогенида алкилалюминия.Активность катализаторов изменяется в зависимости от молекулярного соотношениямежду соединениями катализатора.При применении триалкилалюминия и галогенидов или оксигалогенида ванадия исходят из молекулярного соотношения триалкил.алюминия к вднадиевому соединению 1: 5,Если применяют хлорид диэтилалюминияи триацетилацетонат ванадия (ЧАсз) лучшиерезультаты получают при молярном соотношении А 1 (С.Н;) С/ЧАс 2: 20, предпочтительно 4:10,Сополимерпзацию проводят в присутствииуглеводородных растворителей (например,бутана, пентанд, гептана, цнклогексана, толуола, ксилолд нли их смесей).В качестве растворителей могут быть использованы галоидированные углеводороды,инертные в условиях полимеризации к катализатору (например, хлороформ, трихлорэтилен, тетрахлорэтилен, хлорбензолы и т. д.).Для получения сополимеров однородногосостава, соотношение между сополимеризуемыми мономерами в реакционной жидкой фазе должно сохраняться постоянным.Для этой цели проводят непрерывную сополимеризацию мономеров постоянного составас высокой объемной скоростью.Состав сополимеров зависит от состава смеси мономера.Ввиду экономических соображений в терполимер вводят "20 дненов,5 1 О Сополимеры, являющиеся целью настоящего изобретения, обладают свойствами невулканизованных эластомеров, например, низким начальным модулем эластичности и большим удлинением при разрыве. Сополимеры вулканизуют способами, применяемыми для резины, в частности резин с низким содержанием нснасыщепных связсп.Вулканизованные продукты обладают высокой релаксацией, особенно с применением наполнителей (газовой сажи), и высоким пределом прочности на разрыв.Эластомеры, полученные вулканизацией сополимеров, ввиду высоких механических характеристик могут быть использованы при изготовлении формованных изделий, труб, листов, эластичнь 1 х волокон и т, д. Полимеризатор состоит из стеклянного цилиндра диамстром 5,5 сл и емкостью 750 л 1 л с мешалкой и газовыводящими или вводящими трубками, который погружен в термостат с температурой - 20 С.Газовводящая трубка достигает днища цилиндра и оканчивается пористой диафрагмой (диаметр 3,5 с,11). Пример 1, В реактор, заполненный азотом, вводят 200 ял безводного гептана и 7 лл транс,2-дивинилциклобутана.Через газовводную трубку подают газообразную смесь из пропилена и этилена с молярным соотношением 4: 1, которая циркулирует со скоростью 200 Х л/час.В колбе емкостьо 100 .чл при температуре - 20 С в атмосфере азота заранее готовят катализатор взаимодействием 2,8 л 111 оль триацетилацетоната ванадия и 14 ллоль хлористого диэтилалюминия в 30 тнл безводного толуола. Катализатор термостатируют в течение 5 л 1 ин при температуре - 20 С и нагнетают в реактор под давлением азота.Непрерывно вводят газообразную этиленпропиленовую смесь со скоростью 400 И л 1 час; молярное соотношение этилена и пропилена 1: 1, Через 80 11 ин после начала реакцию прекращают добавлением 20 л 1 л метанола, содержащего 0,1 г фенил-р-нафтиламина. Продукт очищают в сепарирующей пробирке в атмосфере дзота многократной обработкой разоавлеш 1 ой соляной кислотой и водой; с последующей коагуляпией в ацетоне.После сушки под вакуумом получа 1 от 13 г твердого аморфного продуктд с внешним видом невулкднизованного эластомера, который полностью растворим в кипящем гептапе.В иК-спектре продукта обаржень полосы в 10 и 11 ак, характерные для виниловых групп.100 вес. 11. этиленпропилсп 11 вп 11 илциклобутана сменива ют в л 11 бораторпом роликовом смесптеле с 1 ч. фенил-р-нафтиламина, 2 ч. серы, 5 ч. двуокиси цинка, 2 ч. лауриловой кислоты, 1 . тетраметилтиурамдисульфида и 15 го 25 зо 35 40 45 50 55 60 65 0,5 ч, меркаптобензтпазола и вулканизуют в прессе при 150 С в течение 30 мин.В результате получают тонкий вулканизованный лист с характеристиками:предел прочности на разрыв, кг/сл 1- 23,3 удлинение при разрыве, % 500 модуль при 300%, кг/сл 1- 10,5 постоянная усадка при разрыве, % 8 Если помимо вышеупомянутых ингредиентовв добавляют 50 вес. ч, газовой сажи НЛР, получают тонкий вулканизованный лист с характеристиками: предел прочности на разрыв, кг/сл 2 30,0 удлинение при разрыве, % 520 модуль при 300%, кг/см,5 постоянная усадка при разрыве, % 8 П р и м е р 2. В аппарат, описанный выше, оттермостатированный до - 20 С, вводят 200 л 1,1 безводного гептана и 7 л 1 л транс,2- дивин 11 лциклобутана,Через газовводную трубку вводят газообразную смесь, из пропилена и этилена с молярным соотношением 2: 1, которая циркулирует со скоростью 200 И л/час.В колбе емкостью 100 мг при - 20 С в атмосфере азота заранее готовят катализатор взаимодействием 2 ммоль тетрахлорида ванадия и 10 лыоль хлорида диэтилалюминия в 30 л 1 л безводного гептана и нагнетают в реактор под давлением азота. Чсрез 45,11 ин после начала реакцшо останавливают добавлением 20 лл метанола, содержащего 0,1 г фенил-Р-нафтиламина. Продукт очищают, как описано в примере 1. После сушки под вакуумом получают 10 г твердого продукта с внешним видом невулканизованного эластомера, полностью растворимогов кипящем гептане, аморфность которого подтверждается рентгеноскопией.В ИК-спектре обнаружены полосы 10 и11 лк, характерные для виниловых групп,Этиленпропилендивинилциклобута новыйтройной сополимер вулканизуют смесью примера 1. В результате получают тонкий вулканизованнь 1 й лист с характеристиками:предел прочности на разрыв, кг/смудлинение при разрыве, О/о 380модуль прн 300%, кг/см 2 14постоянная усадка при разрыве, % 4Пример 3. 200 11 л безводного гептана и7 1 л транс,2-дивинилциклобутана вводят ваппарат, описанный в примере 1, при - 20 С.Затем вводят газообразную смесь из пропилена и этилена с малярным соотношением2: 1, циркулирующую со скоростью 200 М л/час,В колбе емкостью 100 л 1 л в атмосфере азота при - 20 С предварительно готовят катализатор взаимодействием 2 л 1 иоль тетрахлорида ванадия и 5 л,11 оль трпгексилалюминия в30 лл безводного гсптднд и нагнетают вреактор под давлением азота,5 10 15 ь 1 ерез 12 мин после начала реакцию останавливают добавлением 20 мл метанола, содержащего 0,1 г фенил+нафтиламина,Продукт очищают и выделяют, как описано в примере 1. После сушки под вакуумом получают 6 г твердого продукта, аморфность которого подтверждается рентгеноскопией с внешним видом невулканизованного эластомера, который полностью растворим в кипящем гептане.В ИК-спектре обнаружены полосы 10 и 11 мк, характерные для виниловых групп. Молярное соотношение этилена и пропилена в сополимере 1:1,Этиленпропилендивинилциклобутановый сополимер вулканизуют смесью примера 1.Получают тонкий вулканизованный лист с характеристиками:предел прочности на разрыв, кг/см 27 удлинение при разрыве, О/, 540 модуль при 300%, кг/см 16 постоянная усадка при разрыве, о/о 14 П р имер 4. В аппарат, описанный в примере 1, при - 20 С вводят 200 мл безводного гептана и 7 мл транс,2-дивинилциклобутана. Затем вводят газообразную смесь из пропплена и этилена с молярным соотношением 2: 1 и циркулирующую со скоростью 200 И л/час.В колбе емкостью 100 мл в атмосфере азота предварительно готовят катализатор при температуре +25 С взаимодействием 2 ммоль тетрахлоридванадия и 5 ммоль тригексилалюминия в 30 мл безводного гептана,Через 10 мин после начала реакцию останавливают, добавляя 20 мл метанола, содержащего 0,1 г фенил+нафтиламина. Продукт очищают и выделяют по примеру 1, После сушки под вакуумом получают 3,2 г твердого продукта, аморфность которого подтверждается рентгеноскопией, с внешним видом невулканизованного эластомера, полностью растворимого в кипящем гептапе.В ИК-спектре обнаружены полосы поглощения 10 и 11 мк, характерные для виниловых групп. П р и м е р 5. 200 мл гептана и 7 мл транс,2-дивинилциклобутана вводят в реакционный аппарат, описанный в примере 1, при - 25 С.Затем вводят газообразную смесь из пропилена и этилена с молярным соотношением 4: 1, циркулирующую со скоростью 200 Х л/час.В колбе емкостью 100 мл при - 25 С в атмосфере азота предварительно готовят катализатор взаимодействием 2,8 ммоль триацетилацетоната ванадия и 14 ммоль диэтилалюминия в 30 мл безводного толуола, Катализатор выдерживают при - 25 С в течение 1 мин и нагнетают в реактор под давлением азота.Через час после начала реакцию останавливают, добавляя 20 мл метанола, содерка. щего 0,1 г феш л+нафтиламина. 20 25 30 35 40 45 50 55 б 0 б 5 8Полимер очищают по примеру 1:. После сушки под вакуумом получают 2,1 г твердого продукта, аморфность которого лодтверкдается рентгеноскопией, который полностью растворим в кипящем гептане, а по внешнему виду похож па невулканизованный эласто мер.В ИК-спектре обнаружены полосы поглощения, характерные для виниловых групп (10 и 11 мк),Терполимер этилена, пропплена и дивинилциклобутана вулканизуют смесью примера 1,В результате получают тонкий вулканизованный лист, который в отличие от невулканизованного продукта не растворим в кипящих органических растворителях,П р и м е р 6. Полимеризатор состоит из трехгорлой колбы емкостью 100 мл с мешалкой и газовводной и выводной трубками, которая погружена в термостат с температурой - 20 С, причем колба заполнена азотом, В реактор вводят 25 мл безводного гептана и 4 смз транс,2-дивинилциклобутана. Через газовводную трубку вводят смесь, содержащую радиоактивный этилен и азот с соотношением 1: 10 и циркулирующую со скоростью 30 Х лчас.В колбе емкостью 50 мл при - 20 С в атмосфере азота предварительно готовят катализатор взаимодействием 2 ммоль тетрахлорида ванадия и 10 ммоль хлорида диэтилалюминия в 15 мл безводного гептана и нагнетают в реактор под давлением азота,Через 2 час после начала реакцию останавливают, добавляя 10 мл метанола, содержащего 0,1 г фенил-р-нафтиламина.Сополимер очищают по примеру 1. После сушки. под вакуумом получают 1,1 г твердого продукта, полностью растворимого в кипящем гептане и обладающего внешним видом невулканизованного эластомера.Радиохимическое исследование обнаруживает наличие 35% вес, и 65,50/, мол, этилена. ИК-спектр подтверждает наличие циклобутановых колец, виниловых групп (полоса поглощения 11 мк), обнаружены полосы 13,3 и3,8 мк, характеризующие метиленовые группы различной длины.Рентгеноструктурный анализ подтверждает аморфность продукта, что означает, что дивипилциклобутаи действительно засополимеризовался с этиленом.Пример 7. 25 мл безводного гептана и 7 мл транс,2-дивинилциклобутана вводят в реакционный аппарат, описанный в примере 6, при температуре - 20 С.Затем вводят газообразную смесь, содержащую радиоактивный этилен и азот с молярным:соотношением 1: 15, циркулирующую со скоросгью 30 К л/час.В колое емкостью 50 мл готовяткатализа. тор при - 20 С в азотной атмосфере взаимодействйем 2 ммоль тетрахлорида ванадия и 5 мчоль тригексилалюминия в 15 лиг безвоц204944 10 Предмет изобретения Составитель В. ФилимоновТеквед Л, Я, Бриккер Корректоры: И. Л. Кирилловаи Н. В. Черняк Редактор М, А. Власова Заказ 4197/6 Тираж 535 Подписное ЦИИИПИ Комитета по делам изобретений и открытий при Совете Министров СССР Москва, Центр, пр. Серова, л. 4 Типография, пр, Сапунова, 2 ного гептапа и нагнетают в реактор под давлением азота,Через 3 час после начала реакцию останавливают, добавляя 10 мл метанола, содержащего 0,1 г фенил+нафтиламина,Продукт очищают и выделяют по примеру 1. После сушки под вакуумом получают 1,3 г твердого продукта, аморфность которого подтверждается рентгенострукторным анализом, который полностью растворим в кипящем гептане и обладает внешним видом невулканизованного эластомера.Радиохимическое исследование обнаруживает наличие 28 о/о вес. и 60% мол. этилена.В ИК-спектре обнаружено наличие циклобутановых колец, виниловых групп (полоса 11 мк) и метиленовых групп различной длины (полосы 13,3 и 13,8 мк). П р и м е р 8, 200 мл безводного гептана и 7 мл транс,2-дивинилциклобутана вводят в реакционный аппарат, описанный в примере 1, погруженный в термостат с температурой - 20 С, Затем вводят газообразную смесь из пропилена и этилена с молярным соотношением 2; 1, которая циркулирует со скоростью 200 Х л/час.В колбе емкостью 100 мл при - 20 С в атмосфере азота готовят заранее катализатор взаимодействием 2,8 ммоль триацетилацетоната ванадия, и 14 ммоль хлорида диэтилалюминия в 30 мл безводного толуола.Катализатор нагнетают в реактор под давлением азота. Через 1 час 20 мин после начала реакцию останавливают, добавляя 20 мл метанола, содержащего 0,1 г фенил-р-нафтиламина. По. лимер очищают в сепарирующей пробирке в атмосфере азота многократной промывкой разбавленной соляной кислотой и водой с последующей коагуляцией в ацетоне.После сушки под вакуумом получают 13 гтвердого белого продукта, аморфность которо го подтверждается рентгеноскопией, которыйобладает внешним видом невулканизованного эластомера.В ИК-спектре обнаружена полоса поглощенич, характерная для виниловых групп 10 (11 лк).100 вес. ч, терполимера этилена пропиленаи дпвигн 1 лциклобутана смешивают в лабораторном роликовом смесителе с 1 ч. фенил+ нафтиламина, 2 ч. серы, 5 ч. окиси цинка, 2 ч.15 лауриловой кислоты, 1 ч. тетраметилтиурамдисульфида и 0,5 ч. меркаптобензтиазола и вулканизуют в прессе при 150 С в течение 30 мин. В результате получают тонкий вулканизованный лист с характеристиками:предел прочности на разрыв, кг/сма 23,5 удлинение при разрыве, % 500 модуль при 300%, кг/стив 10,5 25 постоЯннаЯ Усадка пРи РазРыве, о/о 6 Способ получения легковулкапизуемых эла стомеров сополимеризацией этилена, пропилена и ненасыщенных циклических мономеров в среде инертного углеводородного растворителя при температуре - 80 до + 125 С в присутствии катализатора, состоящего из сое динений титана или ванадия и алюмннийорганических соединений, отличающийся тем, что, с целью улучшения физико-механических свойств эластомеров, в качестве ненасыщенных циклических мономеров применяют ди вшп;лциклобутан или тривинилциклогексан.