Метод количественного определения монооксида азота в газе

( 00, 31/22 5 601 К ОСУДЛРСТВЕНН0 ИЗОБРЕТЕНИРИ ГКНТ СССР КОМИТЕТИ ОТКРЫТИЯМ ИЕ ИЗОБРЕТЕН ИСА АВТОРСКОУУ ТЕЛ ЬСТ нии водных растворов интенсивно окрашенных нитрозильных комплексов железа (1), образующихся при взаимодействии с КО железа (11) замещенных вольфрамофосфатов или вольфрамосиликатов натрия Ка 5 РО/11 Ге (Н 20)Оз 9, КавР 2 чч 17 Ге (Н 20)061, КабЯЮ 11 Ге (Н 2 о)0 зя, При этом концентрация исходных комплексов составляет 0,002- 0,25 моль/л в зависимости от концентрации КО в газе, рН раствора 4-6. При содержании КО в его смесях с аргоном более Змлн точность анализа не хуже + 5;4. Примеси СО, С 02, СН 4, не мешают определению, КО. предварительно удаляется из анализируемого газа. 3 табл., 2 ил,АН СССРтушева, Э.Н, Ю ццццц, 1985, ч, 32,(54) МЕТОД ДЕЛЕНИЯМ (57) Использо деление окис ность изобре непосредстве ВЕННОГО ОПРЕА АЗОТА В ГАЗЕичественное опреаэовой фазе. Сущод заключается врофотометрироваКОЛИЧЕС НООКСИД вание: кол ов азота в ения; ме нном спек мана сульфаниловая кислота + К-(1-нафтил)-этилендиаминдихлорид) или ГриссаИлосвая (сульфаниловая кислота К-нафтиламин), давая окрашенные соединения, содержание которых определяется спектрофотометрически.Наиболее трудной стадией анализа является окисление КО до К 02. Для этого использовали сильные окислители: КМп 04 или К 2 Сг 207, Оз, СцВг 2, Однако и в этом случае полное окисление затруднено и требует много времен Вторымостатком является мешающее окислению КО до К 02 влияние примесей окислительно-восстановительного характера. При использовании озона окисление КО до К 02 проекает лишь при незначительном избытке 0;, а цри больших его количествах КО 2 подвергается дальнейшему окислению,Наиболее близким ктехнической сущности пособам кох в газовой(71) Институт катализа СО(56) ОСЮуцгп ц Я., М цто б. ТК 2, р, 150-152,Изобретение относится к сличественного определения КОфазе.Контроль газовых выбросов на содержание окислов азота является важной составляющей в защите окружающей среды, Известные в настоящее время методы химического анализа газоь на содержание КОх весьма трудоемки и обладают рядом недостатком. Особенно это относится к определению КО.Согласно существующим методикам для определения монооксида азота необходимо его окислить до К 02, Затем КО 2-содержащий газ поглощают пропусканием через водный раствор К (или чистую Н 20), где К 02 поглощается:2 К 02+ 2 К -- -.,12+ 2 КК 022 К 02+ Н 20НК 02 + НКОз Образовавшийся нитрит (или азотистая кислота) взаимодействует с реактивом Зальц 1774250 Аэффекту является метод анализа, основанный на поглощении КО из газовой фазы водным раствором комплекса Ее с ЭДТА, Далее проба полученного раствора обрабатывается раствором бромата калия для окисления образовавшегося нитрозильного комплекса до Ее ЭДТА и К 02. В полученном растворе нитрит определяется спектрофотометрически с помощью реактива Зальцмана при Л= 545 нм, Раствор для поглощения КО содержит эквимолярные количества соли Мора и ЭДТА (0,005 моль/л и более) и 1 М СНзСООН - СНзСООКа (буфер с рН 4), Определенная с помощью данного метода поглощающая способность раствора, содержащего Ее ЭДТА 0,01 моль/л, при пропускании 3 л газа (К 2), содержащего КО 102,0 - 10,1 мин со скоростью 100 мл/мин прибликается к 1000/;Спектрофотометрическое определение КО в виде комплекса Ге(КО) ЭДТА не используется вследствие низкой чувствительности. Для усиления окраски раствора необходимы дальнейшие операции переведения поглощенного КО в К 02 с помощью КВгОз и взаимодействие К 02- с окрашивающим реактивом Зальцмана. Таким образом, недостатком данного метода является его трудоемкость, Кроме того, при взаимодействии с КВгОз часть КО окисляется до других соединений. Например, анализируемый раствор содержал 35% КОз и только 65% К 02-ионов. Соотношение продуктов реакции изменяется при изменении, например, концентрации КВгОз, поглотителя, температуры, что сникает точность определения.Цель изобретения -упрощение анализа и повышение его точности,Для достижения цели предлагается метод определения КО в газовой фазе, заключающийся в прямом спектрофотометрировании растворов интенсивно окрашенных нитроэильных гетерополикомплексов железа, образующихся при взаимодействии КО с водным раствором железозамещенных вольфрамофосфатов или вольфрамосиликатов натрия;К а 6 РЮ 11 Ее" Н 20) СзэКавР 2 В/17 Ее (Н 20)061 ( ), Ка 6 ЯЮ 11 Ее (Н 20)О. Концентрация поглотителя составляет 0,002 - 0,25 моль/л, рН раствора 4 - б в соответствии с максимальной устойчивостью гетерополианиона,Отличительным признаком изобретения является использование для количественного определения КО водных растворов железосодержащих гетерополикомплексов (ГПК),Способ по сравнению с известными позволяет более быстро и с высокой точностьюопределять концентрацию КО спектрофотометрически, по светопоглощению образую 5 щихся нитрозильных комплексов,Коэффициенты экстинции нитрозильных гетерополикомплексов ( гла с -3000, табл. 1) соизмеримы с таковыми длядиазосоединения, образующегося при вза 10 имодействии К 02- с реактивом Зальцмана-1выше, чем у комплекса Ге(КО) ЭДТА (пооценке авторов, у последнего я 14 при1 Ъа,с=1 БООО СМ ). ИСХОДНЫЕ ЖЕЛЕЗОЭаМЕщенные ГПК также поглощают свет в видимой области, однако их коэффициентыэкстинции существенно ниже, чем у нитрозильных ГПК(см. табл. 1), В исследованной. Области концентраций (0,001 - 0,1 моль/л20 для исходных и 0,0001 - 0,1 моль/л для нитрозол ьн ых ГПК) выпол няется закон Бера,отклонения от средних значений не превышают + 3% (см. табл, 1), Раствором Ее- ГПК весь КО поглощается из газовой фазы25 (примеры 1 - 12). Указанные свойства ГПКобеспечивают более простой и высокочувствительный метод определения в газе концентрации КО в широком диапазоне,Водные растворы ГПК состава30 КаБРуу 11 Ее (Н 20)Оу(сокращенно РЯ 11 Ее )с рН 4, Ка 6 ЯВЧ 1 Ее (Н 20) Оз 9(ЯО 611 Ее ) с рНб и КавР 2 И 17 Ее (Н 20)061(Р 2 И 17 Ее ) с рН 5готовят следующим образом, Получают Касоли соответствуюоих ненасыщенных ГПК:РИ 110 зэ, ЯВ/110 зэ - и Р 2 К 17061, а затемвводят в раствор соль ЕеЯ 04 7 Н 20, взятуюв стехиометрическом отношении к ГПК. рНраствора доводят до вышеуказанных значений раствором Ка 2 СОз или Н 2304. Получен"О ные растворы хранят в атмосфере аргонаили азота.Методика анализа заключается в следующем,Газовую бюретку объемом 2000 - 100 мл45 в зависимости от содержания КО (3 - 7000млн ) заполняют анализируемым газом. Затем шприцем через резиновую прокладку внее вводят 1-10 мл раствора поглотителя.Концентрацию поглотителя варьируют в,за 50 висимости от концентрации КО в газе, разбавляя исходный раствор водой, Послевстряхивания и выдерживания в бюретке втечение 10-20 мин раствор сливают и определяют его оптическу 1 о плотность при длиневолны, соответствующей максимуму поглощения нитрозильного комплекса и указанной в табл. 1, Концентрацию нитрозильногокомплекса определяют по калибровочномуграфику, построенному при той же началь 1774250ной концентрации ГПК. Затем рассчитывают содержание О в газе. Поскольку как для исходных, так и для нитрозильных комплексов выполняется закон Бера, можно исполь-, эовать калибровочный график, построенный и при других начальных концентрациях ГПК,На фиг, 1 дана схема установки для поглощения О: 1 - бюретка с поглощающим раствором, снабженная кранами и приспособлением для отбора пробы; 2 - измерительная бюретка с напорной склянкой; 3 - . баллончик для О. На фиг. 2 приведена зависимость оптической плотности раствора РЩ 1 Ее от обьема поглощенного О или отиконцентрации образующегося нитроэильного комплекса(РЮ 11 Ее 1=0,25 мольл, рНП4, Чааствара = 10 мл, 20 С, 1 - ювас = 27000 см, 2 - 21000 смКалибровочный график строят следующим образом,В замкнутую, продутую арганом бюретку 1 вводят пробу 10 мл поглотительного раствора с концентрацией 0,1 - 0,25 мольл, затем порциями, по 5 - 10 мл, вводят чистый О, после чего раствор встряхивают и по бюретке 2 измеряют объем поглощенного газа, После этого отбирают шприцем пробу раствора 0,5 мл, разбавляют водой до нужной концентрации и измеряют оптическую плотность полученного раствора, Остальным раствором в бюретке поглощают новые порции О. Из полученных данных строят график зависимости оптической плотности от абьема поглощенного О или от концентрации образовавшегося .нитразильного комплекса. Поглощение исследуемых растворов (при отсутствии кислорода) не изменяется ва времени сколь угодно долго. Полученные зависимбсти линейны .; для всех ГПК, отклонение от средних значений не превышает + 5%. На фиг. 2 дан пример такой зависимости, аналогичные даннь 1 е для других ГПК приведены в табл, 2. В табл, 3 даны результаты анализа с помощью предлагаемого метода искусственно приго. товленных смесей О с арганом.Из приведенных данных следует, что с помощью предлагаемого метода весь О, содержащийся в газовой фазе, полностью определяется в виде нитразильного комплекса ГПК. Точность определений не хуже +5%. Полученные результаты спектрофотометрического определения О совпадают с результатами валюмометрических измерений поглощения О, выполненных при высоких концентрациях О на тех же образцах ГПК (табл, 3), Результаты спектрафатометрическаго анализа, проведенного на двухдлинах волн. соответствующих максимумам поглощения нитрозильных комплексов, также совпадают (табл. 3), примеры 6, 10 и 11).Предлагаемый экспресс-метод спектрофотометрического анализа газа на содержание О применим в шираком диапазоне концентраций О, что достигается вариацией концентрации ГПК, обьема поглощающего раствора и объема анализируемой газовой пробы. По точности метод не усту 5 10 пает общепринятым методикам спектрафотометрического анализа (не хуже + 5). С помощью предлагаемого метода можно анализировать газы, содержащие в качестве примесей СО, СО 2, Нз, 20, СН 4 и другие углеводороды, так как при обычной температуре железо(И)зал 1 ещенные ГПК с ними не взаимодействуют. 02, так же, как в прототипе, Ее ЭДТА, мешает определению О с помощью ГПК. При анализе смесей, содер 20 жащих 02, необходимо предварительно использовать реактив Зальцмана, который полностью поглощает 02 из газовой смеси.25 Изобретение иллюстрируется следующими примерами.П р и м е р 1, В поглотительную бюретку 1 с кранами (фиг, 1) объемам 355 мл, заполненную газовой смесью 7050 млнО + аргон, насыщенной параличи Н 20, при ком 30 натнай температуре (-20 С) вводят 7,5 мл 0,25 М раствора а 5 РЮ 11 Ее (Н 20)Оз 9 с рН 4, Раствор встряхивают в течение примерно 5 мин, при этом по бюретке 2. заполненной арганом, измеряется объем поглощенного газа, который равен 2,55 мл. Количество поглощенного О равно ега содержанию в газовой пробе (табл. 3), то есть весь О поглощается раствором ГП К.40 П р и м е р 2, В поглотительную бюретку обьемом 116 мл, заполненную смесью 7050 млн О+ аргон через прабаатборник вводят 2,0 мл 0,1 М раствораа 5 Руу 11 Ее(Н 20)Оз 9 с рН 4, раствор встря хивают 5 мин и па бюретку. измеряют объемпоглощенного газа, Затем поглотительным раствором заполняют кювету длиной 0.06 мм и изме 1 аяют оптическую плотность при 21000 см . По калибравочнол",у графику 50 (табл, 2) определяют концентрацию нитраэильного комплекса и рассчитывают абьем поглощенного О, определенный спектрафотол 1 етрически (0.88 мл) и измеренный не посредственно в опыте (0,8 мл), равенобъему О, содержащемуся в анализируемой газовой пробе (0,84 мл). В табл, 3 дана исходная концентрация О в анализируемой газовой смеси (в млн ) и определенная спектрафатометрически и ри 1. 27000 и21000 см, а также волюмометрически. В пределах точности опытов они совпадают, то есть весь КО в газовой пробе поглощается раствором и анализируется в виде нитрозильного комплекса.П р и м е р 3. В поглотительную бюретку обьемом 2000 мл, заполненную приготовленной газовой смесью (31,6 млн КО +-1 аргон) вводят 2,0 мл 0,005 М КаьРВ/11 Ре (Н 20)Озя (0,1 М раствор с рН 4 разбавлен дистиллированной водой), выдеркивают при встряхивании 20 мин, спектрофотометрируют при юамс = 21000 см в кювете 5 мм, Полученная концентрация КО совпадает с исходной (табл, 3). Для приготовления газовой смеси, содержащей 31,6 млн КО, поглотительная бюретка заполняется чистым аргоном, а затем в нее из измерительной бюретки вводят 9,0 мл смеси 7050 млн КО 4 аргон.П р и м е р 4, В поглотительную бюретку объемом 2000 мл с газовой смесью, содержащей 3,9 млн КО (в 2000 мл Аг ввели 1,1 мл смеси 7050 млн КО+ Аг), вводят 1,0 мл 0,005 М КавРИ 11 ге (Н 20)Озв (0,1 М раствор, разбавлен Н 20), выдерживают при встряхивании 20 мин, спектрофотометрируют при ищас = 27000 см в кювете 1 мм, Полученная концентрация КО дана в табл.3.П р и м е р 5. Аналогичен примеру 2, но для анализа берут 1,0 мл 0,1 М раствора КавР 2 ИпРе (Н 20)061, рН 5, Концентрация КО, определенная по калибровочному графику (табл. 2) при двух длинах волн 21200 и 28000 см, в пределах точности анализа совладает с исходной (табл. 3),П р и м е р 6. В поглотительную бюретку емкостью 2000 мл с газовой смесью, содержащей 35,0 млн КО (в 2000 мл Аг ввели 9,9 мл смеси 7050 млн КО+ Аг), вводят 1,0 мл 0,01 М раствора КавР 2 ЮпГе(Н 20)061 (0,1 М раствор с рН 5 разбавлен Н 20), выдерживают при встряхивании 20 мин, спектрофотометрируют при угпас = 28000 см в кювете 1 мм. Полученная концентрация КО совпадает с исходной (табл, 3). П р и м е р 7, В поглотительную бюретку емкостью 2000 мл с газовой смесью, содержащей 9,9 млн КО (в 2000 мл Аг ввели 2,8 мл смеси 7050 млн КО+ Аг), вводят 2,0 мл 0,002 М раствора КаоР 26/псе (Н 20)061 (0,1 М раствор с рН 5 разбавлен Н 20), выдеркивают при встряхивании 20 мин, спектофотометрируют при заас = 28000 см в кювете 1 мм. Концентрация КО, определенная спектрофотометрически, совпадает с исходной (табл. 3),П р и м е р 8, В поглотительную бюретку емкостью 355 мл, заполненную газовойсмесью 7050 млн КО+ аргон, насыщеннойпарами Н 20 примерно при 20 С вводят 0,15 мл 0,1 М раствора КавЯИЯ 11 Ге (Н 20)ОЗУ срН 6, Раствор встряхивают 5 мин, при этомизмеряется объем поглощенного газа (0,75мл), после чего раствор спектрофотометрируют при двас = 21500 см в кювете 0,06 мм.10 Объем поглощенного КО, определенныйспектрофотометрически.(0,77 мл), равенобъему КО, содержащемуся в анализируемой газовой пробе (0,795 мл), Таким образом, концентрация КО (в млн 1),15 определенная двумя методами, в пределахточности измерений совпадает с исходной(при юпаа = 21500 смв кювете 0,06 мм) ипо обьему поглощенного газа, совпадает с25 исходной (табл. 3),П р и м е р .10. В поглотительную бюретку емкостью 2000 мл с газовой смесью,содержащей 105 млн КО + арон, вводят2,0 мл 0,05 М раствора Ка 6 ЯЮ 11 Ге (Н 20)Оза30 (исходный 0,1 М раствор с рН 6 разбавленН 20), Для приготовления газовой смеси, содержащей 105 млн КО, поглотительнаябюретка заполняется чистым аргоном, эатам в нее из измерительной бюретки ввели35 30,4 мл смеси 7050 млн КО + аргон. Раствор спектрофотометрируют при Рщас21500 см в кювете 0,06 мм; Полученнаяконцентрация КО совпадает с исходной(табл, 3),40 П р и м е р 11. В поглотительную бюретку емкостью 2000 мл с газовой смесью,содержащей 10,9 млнКО (в 2000 мл Агввели 3,1 мл смеси 7050 млн КО + Аг),вводят 1,5 мл 0,005 М раствораКа 5 ИЯ 11 Ге (Н 20)Озэ (0,1 М раствор с рН 6. разбавлен Н 20). Раствор выдерживают 20мин в бюретке при встряхивании, затемспектрофотометрируют при ъ,па = 21500см в кювете 1 мм, Полученная концентрация КО совпадает с исходной (табл. 3),П р и м е р 12. Аналогичен примеру 11,но обьем раствора ГПК равен 1,0 мл, а газовая смесь содержала 10,2 млн КО (в 2000мл Аг ввели 2,9 мл смеси 7050 млн КО+ Аг).Полученная концентрация КО совпадает сисходной (табл, 3).Формула изобретенияМетод количественного определениямонооксида азота в газе, заключающийся в10 1771250 Таблица Йналитицеские характеристики железо (11)-замещенных Гетерополикомплексов (ГП; = 0,00 -О,льнул)см Е л/моль см ГПК Р 4Ге (ИО)0 11 5+ Данные обработаны методом наименьших квадратов Таблица 2 Зависимость оптической плотности (А) растворов ГПК отобъема поглощенного БО (Ч ко, мл) или от концентрации образукщегосянитрозильного комплекса (С Кмоль/л) ) 1 ГПКО,1 моль/л 1=006 мм) т г тГПК А т 27000 Р л.ве 21000 28000 ПРг" и Ре(2 50009) СЯО+ (О 137+0 006) 21200 28000 8 И Ре11 21500 Ф Ковффициеты вависимостей опрелелень метойом наименьиик квалри 1 ов, приведень ик сандеряме отклонения непосредственном спектрофотометрировании растворов нитрозильных комплексов, образующихся при взаимодействии оксида азота с комплексными соединениями желе-, за (1) в водном растворе, о т л и ч а ю щ и й РлН 1 т Ге (110)О,Р 2111 т Ге (1120) 06,(2 5210 06) 10 б 07+0 20) С ко+ (8, 061028)1 О (2,Обило,08)Око+ (535+021) 1 О ф (9,7 сЮ 42) С+ с я тем, что, с целью упрогцения и пооыщения точности анализа, в качестве комплексных соединений железа ( 1) используют феррато ( 1)-гетерополивольфраматы натрия, содержащие гетероатом фосфора или кремния,Чко + (О, 19+0, 005)О Сх 3 Мф л о о о о ч о л о о о (Ч ю оо о аь оС еЧ ещ о о о о о о л л л17742502оставитель А.Кубасоехред М.Моргентал .оректор М,Демчикаказ 3923 Тираж Подписное ВНИИПИ Государственного комитета по изобретениям и открытиям при ГКНТ СС 113035. Москва, Ж, Раушская наб 4/5 изводственно-издательский комбинат "Патент", г, Ужгород, ул.Гагарина, 101