Способ получения полиэтилена

О П И С А Н И Е 1 541439ИЗОБВЕТЕН Ия Союз Совотскик Социалистических Республик(33) ЛюксембургБ:оллете ь,","о 48 Государственный комитет Совета Министров СССР 78 7420088.8)(53) УД елам изобретени и открытий Дата опубликования опсания 2-1.03,7(Бельгия) ностранная фирх Сольвей э Ко1) Заявитель ЛИЭТИЛЕНА ОСОБ ПОЛУЧЕН 54 Изобретение относится к получению полиэтилена и может быть исгользовано в промышленности пластмасс.Известны способы получения полиэтилена полимеризацией этилена в среде инертного органического растворителя в присутствии катализаторов, состоящих из металлоорганических соединений и твердых катал итических комплексов - продуктов реакции соединсшгй переходных металлов с носителями тина кислородсодержащих полимеров, окисей металлов, галогенидов металлов 1 - 41.Наиболее близким к описываемому изобретению по технической сущности и достигаемому результату является способ получения полиэтилена 5, заключающийся в полимерпзации этилена в среде инертного углеводородного растворителя при температуре 60 - 120 С и давлении 1 - 100 кг/см в присутствии водорода в качестве регулятора молекулярного веса и с применением катализатора, состоящего из металлоорганических соединений металлов 1 - 11/ группы периодической системы и твсрдого каталитического комплекса - продукта взаимодействия соединений переходных металлов 1 Ъа - Иа группы периодической системы с носителем - гидроокисью алюминия.Полученные таким образом каталитичесеие системы являются очень активными по сравнению с системами, в которых соединсгп 1 е переходного металла примеиястся в том виде, и еаком Оно сст 1. (т. е, Оез носителя). Они п 1 и Водят е Образоваии 10 ЯОЛ 1 мерОВ хара;терна. 10 НихсЯ 1111 РОм ил с 3-5 13 по-Вс 013 ы м 1 м 1 с ПРСДЕЛЕПИСМ И ОТС"ТОТ 1 М ДЛ 1111110 ЦС 1:11 ЫХ 0 ГВстВлеиий, чтО дсласт их пригодиы 31 и дл 5 Обработи иутск 31 сгода э 1 струзии и 31 д 3 ваии 51.1 О Однако 31 111 л 11 тчссеие систс 111 ЯксОтсуигест 13 с 11 иь 1 11 сдос 1 т 01: Иии 1 аа;1 и.1 ируот гидри 1 оваиис этилиа, что сииж,1 с- Выход пол:этлсиа. С другои стооп 1, эги еаталитичссеис системы и 1301 зводят иолимсры с 15 очень большим средним молекулярным весом,Поэтому для уменьшения среднего молекулярного веса необходимо увеличивать концентрацию водорода в полимеризациои 1 О 1 среде и,или осуществлять полимеризацшо при более 20 высоко:". тсмпер "ту 3 с. От 1 ицатсльиы. следстВием этих двух мер Явл.стся сщс большее увсличсшс степени п 1 дрироваиия этилсиа.Цель предлагаемого изобретения -- устраис 11 ис ис;1 остатОВ известной Ятз,ВтВчссеой 5 систек;ы.Дл;. ЭтоО поедло 1.;ВО 1 рик 1 снять 13 начес- вс носителя для катализатора соединений, ьыбрашых из группы, содержащей пористую541439 20 Таблица 41 ример Особые условия 21 о Количество применяемого маппя (г 11/кг фторированной гидроокиси алюминия)Содеркан.е Мд в получаемом твердом веществе (мат, - г/ь 2) (до обработки при 25.)С)Содер:кание Т в комплекснэм соединении, мгг Содерканис Р в комплекснэм каталитическом соединении, мг/гСодержание С 1 в комплекснэм каталитическом соединении, гяг/гСодерэканле Мд в комплексном каталитическом соединэ 1 иР, мг/Вес пригяеняемого комплекснэго каталитического соединения, мгКоличество применяемого триизобутилалюминия,мг Парциальное давление этилена (1), кг/смфПарциальное давление водорода (2), кг/сфСоотношение (2/1)Вес полученнэго полиэтилена (ПЭ, г)Каталитическая продуктивнэсть (г ПЗ/г комплексного каталитического соединения)Показатель текучести (г/10 мин), 3Показатель текучести при большо. нагрузке (г/10 мин), 4Соотношение (4/3)Коэффициент Б,3,7 1080 12 10 13 П р и м е р 22. Комплексная окись общей формулы МдО МзОз (шпинель) подвергается термической обработке, осуществляемой в потоке сухого азота при 900 С в течение 5 час. Получают комплексную окись, отличающуюся удельной поверхностью в 290 м 2/г и внутренней пористостью в 1,5 см/г. Эта комплексная окись обрабатывается водным раствором МдС 1, 4 НзО также, как и в примерах 1 - 8, количество применяемого магния равно 15 г магния/кг комплексной окиси. Содержание магния в твердом веществе, связанное с осаждением хлорида магния, составляет 4,6 1 О -м атом на Мэ/м удельной поверхности, После обработки активацией, проводимой при 250 С в течение 16 час и после реакции с ТС 1. проделываегой как указано в примерах 2 - 8, получаемое комплексное каталитическое соединение содержит на один грамм - 19 мг титана и 111 мг хлора. Полимеризационные испытания, проводимые с 41 мг этого комплексного соединения при общих условиях, детально описанных в параграфе Б примеров 1 - 8, и парциальпых давлениях этилена и водорода, соответственно равных 10 и 2 кг/см позволяот получить 68 г полиэтилеа, показатель текучести которого равен 0,16 г/10 мип и показатель текучести при большой нагрузке 8,07 г/10 миц. Каталитцческая продуктивность составляет 1650 гГ 1 Э/г комплексного каталитического соединения, а удельная активность равняется 8700 ПЗ/час гТ кг/м-С,Н;.Коэффициент Ук полиэтилена равен 6.В качестве сравцецья, поли:;1 ерпзациопцое 5 испытание, проведенное прц вьппсуказаццыхусловиях с 60 мг комплексного каталитического соединеш:я, получсццого таким же способом, цо без обработки комплексной окиси галогецпровапцьм соедицсл ем магния (со держание Т 13 мг/г), цозво.шло полупггь 25 гполиэтилена с показатслс,текучее и цри большой дозе, равным 0,61 г/10 мпн. Производительность каалпзатор ц дельная активность составляют соответственно 420 г 15 ПЗ/час комплексного катагпг;цческого соединения и 3200 ПЗ/ас гТ кг/мзСзНч.П р и м е р 23. Для получсшя комцзексцо окаталитического сосдисцы, прп.;ецс.",сго в этом псгытапциобавляот 12,4 г эти;ата 20 магния Мд(ОСсНа)ъ продаваемого под названием Рупап 1 Мове 1 к 17 г тетрабутила-а титана Т (ОС;Нэ) продаваемого под названием Т(апдезе 11 зс 1 а 11 и нагрева;от смесь до 130 С при помепиваци в течение 6 часов. За мечают, что происходит почти полное растворение этцлата магния, В смеси атомное со отношение Т/Мд составляет 0,5 г атом/атом. и при +-10% погрешности, вызванной примесями, находящимися в применяемых сосдицецп ях, К приготовленной таким образом ц пред 5414392122варительно охлажденной до 90 С смеси добавляют 60 см гексана и выдерживают содержимое при помешивании в течение 1 час при этой температуре. Полученный таким образом раствор регулируется до 120 смз путем добавления гексана.18,5 см этого раствора (объем, содержащий приблизительно 0,4 г магния) постепенно вводятся в 100 см суспензии, состоящей из 21 г фторированной гидроокиси алюминия, получаемой в соответствии с пунктом А примеров 19 и 20. Образованную таким образом смесь перемешивают в течение 15 минут при температуре окружающей среды, отстаивают ее, а затем удаляют надосадочную жидкость, Анализ показывает, что содержание магния отложившегося на полученном таким образом твердом веществе, составляет 2,2 10 -мгатом/м удельной поверхности. Полученное твердое вещество во взвешенном состоянии помещается вначале в 140 см ТС 1 при помешивании на 2 часа при температуре окружающей среды, а затем, после удаления первой порции ТС 4, в тот же объем Т 1 С 4 на 30 минут при 120 С. После этого отделяют полученное комплексное каталитическое соединение, промывают его гексаном до исчезновения ионов хлора в промывочной жидкости и высушивают его в потоке сухого азота. На один кг оно содержит 18 г титана, 21 г фтора, 65 г хлора и 14 г магния. Полимеризационные испытания, проводимые при тех же условиях, что и в первой серии полимеризационных испытаний (примеры 1 - 9), и с 55 мг комплексного каталитического соединения, позволили получить 117 г полиэтилена, показатель текучести которого равен 0,14 г (10 мин), а показатель текучести при большой нагрузке 11,03 г/10 мин. Таким образом, их соотношение приблизительно равняется 79, а коэффициент У, полиэтилена 11. Производительность катализатора равняется 2100 г ПЭ/г каталитического комплексного соединения, а удельная активность составляет 11700 г ПЭ/час гТ кг/см СН 4.Если сравнить результаты этого испытания с результатами сравнительного примера 21, то видно, что в присутствии комплексных каталитических соединений изобретения можно получить полиэтилен со сравнительным показателем текучести и большим коэффициентом Уи при более низком соотношении парциальных давлений водорода и этилена. П р и м е р 24. Для получения комплексного каталитического соединения, применяемого в этом испытании, вначале разогревают гидратированный хлорид магния, применяемый в примерах 1 - 8, до 185 С до получения моногидрата. Полученные таким образом 15,5 г моногидратированного хлорида магния добавляются к 85 г тетрабутилата титана; смесь разогревается в течение 6 часов при помешивании при 130 С. Замечают, что происходит почти полное растворение хлорида магния. В 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 смеси атомное соотношение Т 1/Мд составляет 2 атом г/г атом при 10% ошибке, вызванной примесями, находящимися в применяемых соединениях. В охлажденную смесь добавляют 300 см гексана н разогревают содержимое при помешивании прн 90 С в течение 1 часа, выделяют растворимую фракцию охлажденной смеси, анализ которой показывает на наличие в ней 6,5 гМд/л.20 г фторированной гпдроокиси алюминия, полученной в соответствии с пунктом А примеров 19 и 20, помещенной во взвешенном состоянии в 100 см гексана, обрабатываются затем 56 см растворимой фракции вышеуказанной смеси, Последующее получение комплексного каталитического соединения такое же, что получение, описанное в примере 23. Полученное твердое вещество содержит 2,5 10 -и атом/гМо/м- удельной поверхности. Комплексное ката литическое соединение на один килограмм содержит 24 г титана, 23 г фтора, 73 г хлора и 11 г магния. Полимеризационные испытания, проведенные при тех же условиях, что н в примере 23, с 52 мг комплексного каталитического соединения позволяют получить 69 г полиэтилена, показатель текучести которого (1) равен 0,18 г/10 мин, показатель текучести при болыпой нагрузке (2) равен 10,67 г/10 мин, а коэффициент Уг равен 19. Соотношение (2/1) приблизительно равно 59. Производительность катализатора составляет 1350 г ПЭ/г комплексного каталитического соединения, а удельная активность 5600 гПЭ/час гТ 1 кг/см- СН 4,П р и м е р 25. 12 г активной гидроокиси алюминия, полученной в соответствии с пунктом А примеров 1 - 8, обрабатываются 24 смз раствора, содержащего 18 г/л метилата магния Мд(ОСНОВ) ь продаваемого под названием Эупапп 1 ИоЬе в метаноле. Обработка производится таким образом, чтобы реакционная смесь сохранила свое порошкообразное свойство. Полученное твердое вещество высушивается в вакууме при 50 С в течение 1 час. Ее содержание магния составляет 1,1 10 -мг ат г/м- удельной поверхности. Затем твердое вещество обрабатывается с помощью ТС 4, как указано в пункте А примеров 1 - 8. После проведения анализа, устанавливается, что полученное комплексное каталитическое соединение содержит на один килограмм 20 г титана, 90 г хлора и 9,7 г магния.Полимеризационные испытания, проводимые при общих условиях, указанных в пункте В примеров 1 - 8, но с 102 мг комплексного каталитического соединения и парциальных давления этилена и водорода, соответственно равных 10 кг/см- и 6 кг/см-, позволяют получить 71 г полиэтилена, имеющего показатель текучести (1), равный 0,19 г/10 мпн, показатель текучести при большой нагрузке (2), равный 12,65 г/10 мин и коэффпциент равный 16. Соотношение 2/1 приблизительно равно 67. Каталитическая продуктивность составляет 700 г ПЭ/г комплексного каталитического541439 24 23 Формула изобретения Составитель А, Горячев Редактор Л. Герасимова Техред А. Камышникова Корректоры: Е, Хмелева и Н. АкЗаказ 30717 Изд. ЬЪ 1920 Тпрагк 630 11 однисное ЦНИИГ 1 И Государственного ков нтета Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий 113035, Москва, Ж, Раугнска 51 наб., д. 4(бТипография, нр. Сапунова, 2 соединения, а удельная активность 3500гПЭ/час гТ 1 кг/смСН 4,Способ получения полиэтилена полимеризацией этилена в среде инертного углеводородного растворителя при температуре 60 - 120 С и давлении 1 - 100 кг/см в присутствии водорода в качестве регулятора молекулярного веса и с применением катализатора, состоящего из металлорганических соединений металлов 1 - 1 г группы периодической системы и твердого каталитического комплекса - продукта реакции соединения переходных металлов 117 а - Иа группы периодической системы с алюминнйсодержащим носителем, о т л и ч аю щи й с я тем, что, с целью предотвращения гидрирования этилена и улучшения свойств конечного продукта, применяют носитель, выбранный из группы, содержащей пористую окись алюминия, пористую комплексную окись олюминия, галоидированную пористую окись алюминия и галоидированную комплексную гористую окись алюминия, и обработанный алкоголятами, фенолятами или гидратированными хлоридами магния или смесью этих соединений магния с алкоголятами титана при атомарном соотношении титана и 5 магния от 0,5:1 до 100:1, причем носитель содеркит 1,0 10 -- 5,0 10 -мг атом магния на 1 м удельной пористой окиси.Приоритет по признакам:21.11.72. - применение носителя, обработан ного гидратированными хлорид: ми магнияили смесью их с алкоголятами титана.06.06.73. - применение носителя, обработанного алкоголятами или фенолятами магния или смесью их с алкоголятами титана.15 Источники информации, принятые во внимание при экспертизе:1. Патент БельгииМв 690008,кл. С 081, 1970.2. Патент США Мв 3166542, кл. 260 - 93,7,1965.20 3. Патент Франции Хв 2055692, кл. С 0811, 10, 1971.4. Патент Франции М 2054244, кл. С 081110, 1971.5. Патент Бельгии Хв 768271, кл. С 081, 1971 25 (прототип).5 10 1520 25 30 35 40 45 50 60 65 Окиси алюминия могут быть получены любым известным способом, например путем прокаливания гидроокисей алюминия, гидро- окисей или солей алюминия при повышенной температуре; путем осаждения растворимых солей алюминия, растворенных в воде, например нитрата и хлорида в присутствии щелочного соединения, например гидроокиси аммоокись алюминия, пористую комплексную окись алюминия, галоидированную пористую окись алюминия, галоидированную комплексную пористую окись алюминия и обработанных алкоголятами, фенолятами или гидратированными хлоридами магния или смесью этих соединений магния с алкоголятами титана при атомарном соотношении титана и магния от 0,5: 1 до 100: 1, причем носитель содержит 1,0 10 - з - 5,0 10 -мг атом магния на 1 м удельной поверхности пористой окиси,Под пористой окисью необходимо понимать любую окись, имеющую большую внутреннюю пористость, т. е. в которой объем пор составляет болыпую часть от объема частиц. Внутренняя пор истость характеризуется обычно соотношением объема пор к весу вещества. Применяемая внутренняя пористость окиси, согласно настоящего изобретения, измеряется по технологии известной под названием метода БЭТ (описан С. Брунауэром, Н, Эмметтом и Е. Теллером в ,1. Агп, Сапеги. Бос,бО, стр. 309 - 319, 1938, и превращает 0,3 см/г, а чаще 0,7 см",г. Высокие результаты получены с пористыми окисями, внутренняя пористость которых превышает 1 смз/г.Обычно пористые окиси, применяемые в рамках изобретения, имеют удельную поверхность, превышающую 100 смз/г, а чаще порядка 200 - 400 м/г. Эти удельные поверхности измеряются по технологии, описанной С. Брунауэром, Л. Эмметтом и Е. Теллером в вышеуказанной статье, с применением стандартного способа, описанного в ВгИ 1 зЬ Яапйагдз ВЯ, 4359, ч. 1, 19 б 9.Гранулометрия применяемых пористых окисей не влияет на производительность катализатора. Однако, для удобства предпочитают применять частицы, средний диаметр которых составляет 1 - 500 мк включительно, а чаще 40 - 200 мк. Кроме того, морфология полимера и его текучесть улучшается, если применяются пористые окиси, состояи 1 ие из частиц с однородной формой и узким гранулометрическим распределением, Хорошие результаты получены с пористыми окисями, средний диаметр частиц которых приближается к 100 мк, а распределение диаметров ограничено.Точная химическая структура и способ получения пористых окисей, применяемых в соответствии с изобретением, не являются критическими, поскольку они содержат алюминий, связанный с молекулой кислорода. Пористые окиси выбираются из числа пористых гидроокисей алюминия и комплексных окисей алюминия или другого металла. ния, прокаливании полученного таким образом геля.Особенно пригодными гидроокисями алюминия для осуществления изобретения являютсяактивированные гидроокиси алюминия, получаемые путем прокаливания гидратов алюминия при повышенной температуре. Прекрасные результаты были получены с активированными окисями алюминия, имеющими внутреннюю пористость более 1 см",г и получаемыми при разложении а-моиогидрата путемпрокаливания при 700 в 8 С в течение 4 - 24час.Комплексными окисями, применяемыми согласно изобретения, являются естественныеили синтетические комплексные окиси алюминия и одного или нескольких металлов, выбираемых,как правило, в группах металлов 1 а,1 б, 11 а, 11 б, 1 Ча, 1 Чв, Ча, Чб, Иа, И 1 и И 11периодической системы, обычно из числа лития, натрия, калия, магния, кальция, бария,цинка, марганца, стронция, железа, никеля,кобальта, олова и кремния. В частности можно назватьсиликаты алюминия, например силлиманитАзОз ЯЮз и муллит ЗА 1,0 з 2510 з;алюминаты и силикоалюминаты лития, калия, натрия, например эккриптит 1.1,0 А 1 зОз2810 з, нефелин ЫазО А 1,0 з 2%0, и лейцитКзО А 1 зОз 4810;алюминаты и силикоалюминаты магния икальция, например шпинель МдО А 1,0 з ианорнит СаО АзОз 2 ЯЮз,алюминаты и силикоалюминаты стронция,бария, цинка, например автомолит 140 А 1 зОз,Синтетические комплексные окиси могутбыть получены любыми известными способами, Например, так называемая технология совместного осаждения всегда давала удовлетворительные результаты. Она заключается врастворении в воде растворимых солей алюминия и других металлов в таком количестве,чтобы необходимое соотношение для комплексной окиси было осуществлено в растворе. Вкачестве растворимых солей обычно используют нитраты, хлориды и ацетаты. Затем к раствору постепенно добавляют щелочное вещество, например гидроокиси аммония или бикарбонат натрия в водном растворе. В результате происходит образование твердого осадка,который после прокаливания дает комплексные окиси, применяемые в соответствии с изобретениемКомплексными оксями, вполне пригодными для осуществления изобретения, являютсяокиси, в которых количество алюминия таково, что соотношение между этим количествоми общим количеством других металлов составляет обычно 0 1 - 10 г/атом, чаще 0 25 - 5.Прекрасные результаты получены с комплексиымн окисями алюминия и магния, имеющими внутреннюю пористость в 1 см/г, определенное выше соотношение которых приблизительно равняется 2 и отвечает общей формулеМд 0 А 1 зОзВсе описанные выше пористые окиси могут пройти предварительную обработку соединением галогена с осаждением галогеносодержащего соединения магния. Обработка соединением галогена улучшает производительность катализаторов, полученных при осаждении пористых окисей. Она заключается в воздействии на пористые окиси алюминия галогенирующим агентом. Последний является, как правило, фторирующим средством. Обычно оц должен быть твердым и не распадающимся на летучие вещества, без твердого осадка - фторид аммония. Обработка должна производиться с таким расчетом, чтобы гидроокиси алюминия или галогенированные комплексные окиси алюминия имели атомное соотношение галогена - алюминия, равное 0,01 - 1 включительно. Наилучшие результаты получены, когда это соотношение равно 0,0 б - 0,30 или 0,10 - 0,15,Пористые окиси алюминия могут быть подвергнуты предварительной термической обработке при их контакте с соединением магния, в частности когда их получение не заканчивается прокаливанием. Эта обработка осуществляется при температуре 100 - 1000, лучше 300 - 800 С. В случае, если пористые окиси проходят галогенированную обработку,то термообработка может сочетаться с обработкой галогенированием или следовать за ней. Это проводится при таких условиях, когда получают пористые окиси, имеющие вышеуказанное атомное соотношение галогена - алюминия. Давление, при котором происходит обработка, а также атмосфера, при которой происходит процесс, це являются критическими. Для удобства предпочитают проводить процесс при атмосферном давлении и в инертной атмосфере. Продолжительность термической, некритической обработки составляет обычно от 1 до 24 час.В соответствии с изобретением, описанные выше пористые окиси алюминия должны быть обработаны соединением магния, так чтобы получился осадок этого соединения ца поверхности пористой окиси.В качестве соединений магния могут быть взяты, например, метилат, этилат, метоксиэтилат, изопропилат, деканолат, циклогексанолац, бензилат, фенолят, нафтенат, антроценат, фенацтренат или крезолат магния, сложные алкоголяты или феноксиды магния и другого металла типа соединений МП 1 А(ОК)2 и Моз 1 А(ОК)в 8, где К - алкил или фенил, неполные алкоголяты магния типа оксиметилата или этилэтилата магния, гидратированцые хлориды магния, содержащие более одной молекулы воды на молекулу дихлорида магния МЫС 2 бН 90, МЫС 4 Н 20 и МдС 1,2 НО, или смесь вышеуказанных соединений.Количество соединения магния, которое необходимо осадить на пористой окиси алюминия, является основной особенностью изобретения. Выраженное в весовых отношениях магния относительно поверхности пористой 10 11 д 20 25 30 35 4 О 45 50 55 60 65 окиси, оно составляет 110 - " - 5 10- мг а ом/ /Мд/-м удельной поверхности.Результаты являются оптцмальными внутри вышеуказанных интервалов. Однако установлено, что оптимальное количество соединения магния слегка изменяется в зависимости от природы соединения.Так, например, наилучшие результаты получены с пористыми окисями, имеющими удельную поверхность, равную 200 - 400 м/г, ца которых осаждались:от 110 - " до 2,5 10 - " мг а ом/Мд/м удельной поверхности, исходя из кислородсодержащего соединения магния, имеющего в своей молекуле только звенья связей: магнцйкислородорганцческцй радикал.от 2 10 - " до 4 10 -мг а/Мп/м- удельной поверхности, исходя цз соединения магния, имеющего в своей молекуле по крайней мере одну связь магния - галоген, но не цмсющегс связи магний - кислород,Осаждение соединения магния на поверхности пористой окиси алюминия может быть осуществлено любым известным способом. В частности, необходимое количество соедцнеш 1 я магния может быть осаждено на пористой окиси;в твердом вцдс, например, в суспецзцц в инертном растворителе;в виде пара илц газа;в жидкой среде; цлц в виде раствора в воде, илп в органическом растворцтсле, способном растворять соединение магния, или в присутствии кислородосодержащсго органического соединения (М) .Температура, црц которой производится осажденцс соединения магния на пористой окиси алюминия, це является критической. Предпочитают проводить процссс при температуре, це превышающей температуру разложения соединения магния, В случае, если последнее применяется в виде раствора, процесс проводят обычно в температурных пределах, соответствующих максимальной растворимости соединения магния. Даьлецце также цс является критическим, обычно процесс при атмосферном дав чениц.Желательно применять соединения магния в жидкой среде. Замечено, если отложеьце соединения мапшя на пористой окиси производится по этому методу, то на пористой окиси алюминия всегда фиксируется часть соединения, которая является химически необратимой, Это отложение является пра тически количественным, когда колцчестьо поцменяемого соединения магния, выраженно в весовых отношениях этого металла, со.тавляет менее 5 10 - " мг а-ом/Мфм удельноповерхности пористой окиси,Использование соединения магния водной среде может быть осуществлено нес лькцмц характернымц способами, описаннымниже.Первый процесс выполнения заклк ается в применении соединения магния, в вв е раст вора в растворителе, которым являе ея водаили органический разбавитель, способный растворять соединение магния. При этом могут быть использованы любые растворители, обычно применяемые в органической химии. Однако предпочитают применять алканы и циклоалканы, молекула которых содержит от 4 до 20 атомов углерода, например изобутан, нормальный пентан пентаметилпентан, нормальный гексан, нормальный гептан, циклогексан, метилциклогексан и додеканы. Можно использовать также и спирты, молекула которых содержит от 1 до 12 атомов углерода на гидроксильную группу, например метанол, этанол, бутанол, деканол и циклогексанол, а также смеси спиртов и смеси вышеупомянутых алканов и циклоалканов,Можно применять также растворители, обладающие сильной комплексообразующей способностью, например тетрагидрофуран.Применение соединений в виде водных растворов является желательным, если дело имеют с дигалогенидами магния,Особенно легко можно осуществить осаждение соединения магния на пористой окиси алюминия в соответствии со способом, заключающимся в обработке окиси с помощью объема раствора в таком виде, что смесь сохраняет порошкообразное состояние (этот объем содержит количество соединения магния по крайней мере равное количеству, которое может быть химически осаждено на окиси), в поддержании контакта, преимущественно при температуре окружающей среды и при помешивании в продолжении от 1 мин приблизительно до 1 час. Излишек можно удалить с помощью растворителя соединения магния. Растворитель выбирается аналогичный тому, который применялся при пропитывании пористой окиси алюминия.После осаждения соединения магния на пористой окиси алюминия (в соответствии с этим способом), полученное твердое вещество подвергается обычно обработке активированием, которая позволяет легко удалять растворитель, Обработка активированием обычно необходима, если применяемым растворителем является вода. Процесс проводят при температуре, не превышающей температуру разложения соединения магния; однако это условие не является обязательным, и разложение соединения магния не влияет на свойства катализатора, а содержание магния в пористой окиси остается в установленных выше пределах. Другие условия процесса обработки активированием выбираются в зависимости от характера применяемого растворителя и является, как правило, таким же, что и при термической обработке, указанной выше.-екоторые соединения магния, нерастворимые в воде или в одном из вышеупомянутых органических разбавителей, могут быть помещены в жидкую среду (в соответствии со вторым способом выполнения процесса) и перемешаны с алкоголятами титана (М). 5 10 15 20 25 Зо 35 40 45 50 б 0 65 Условия процесса смешивания соединениямагния с соединением М должны выбиратьсяв зависимости от физического состояния каждого из этих соединений, с таким расчетом,чтобы образовалась жидкая смесь или раствор, в которых концентрация магния была достаточной для обеспечения осаждения на поверхности пористой окиси алюминия. Еслипроцесс проводят при отсутствии разбавителя,то подбираются такие температуры и давления, чтобы при них хотя бы одно из соединений (соединение М) находилось в жидком состоянии, Часто бывает, что это соединение, выдер жив а емое в жидком состоянии, способно растворять соединение магния, Можно применять также и другое соединение М, котороеявляется жидкостью и способно растворятьсоединение магния.Однако может произойти так, что соединение М разлагается в результате нагревания,что смесь этого соединения и соединения магния вновь становится твердой в результате охлаждения или же что невозможно применениени одного соединения в жидком состоянии. Вэтом случае можно осаждать соединение магния на пористой окиси в жидкой среде, употребляя растворитель, обычно выбираемый изчисла вышеуказанных органических растворителей и способный растворить по крайней мере часть кислородсодержащего органическогосоединения или продукта его смешивания ссоединением магния.Применение растворителя в этих целяхпредставляет любой вариант обработки соединения магния (в соответствии со вторымспособом изобретения). Необходимо отметить,что второй способ, в частности вышеописанный вариант, применим к болынинству соединений магния, растворимых в воде, в частности к дигалогенидам этого металла. В этомслучае он обладает важным преимуществом -делает излишним этап активирования, рассмотренный в описании первого способа выполнения изобретения,Если отложение соединения магния на поверхности пористой окиси алюминия производится в соответствии со вторым способом, токоличество соединения М, жидкого или растворимого в растворителе, должно быть достаточным для того, чтобы обеспечить растворение необходимого количества соединения магния, Вообще соответствующие количестваприменяемых соединений таковы, что атомпое соотношение между титаном соединенияМ и магнием колеблется от 0,5: 1 до 100: 1,лучше от 0,5: 1 до 2: 1.Если применяется вариант второго способавыполнения изобретения, заключающийся вдобавлении растворителя к кислородосодеркащему соединению М или к смеси этого соединения с соединением магния, то желательно, чтобы общая концентрация одного или нескольких растворяемых соединений была на5 вес, /о больше (желательно, на 20 вес. /о)по отношению к растворителю.Другие условия приготовления раствора или жидкой смеси не являются критическими. Для удобства предпочитают работать при температуре 20 в 3 С, предпочтительно при 50 в 2 С, и в пределах атмосферного давления. жидкая смесь или раствор могут быть гомогенизированы путем перемешивания.Очень простой метод осаждения соединения магния на пористой окиси алюминия (в соответствии со вторым способом выполнения изобретения) заключается в первоначальной подготовке раствора ( растворителе) соединения магния и соединения М и обработке пористой окиси определенным объемом для этого раствора (по методу, указанному в описании первого способа выполнения изобретения). Можно поместить в раствор пористую окись во взвешенном состоянии, поддерживать контакт между окисью и раствором при тех же условиях, устранить избыток раствора, например, путем фильтрации или декантации и выделить полученное таким образом твердое вещество, которое используется дальше при получении комплексных каталитических соединений настоящего изобретения,Одной из основных особенностей пористых окисей алюминия, применяемых для получения комплексных каталитических соединений, согласно изобретения, является их поверхностное содержание магния. Не следует принимать во внимание химические реакции, механизм которых мало изучен, которые могут происходить между соединениями магния и соединением М при получении расплавленной смеси или раствора, посредством которых осуществляется осаждение соединения магния на пористой окиси.Последний этап получения твердых комплексных каталитических соединений, предмета изобретения, заключается во взаимодействии пористой окиси алюминия, на которой осаждается соединение магния (ниже называемое твердым веществом), с соединением металла ггупп 1 Ча, Ча или У 1 а периодической таблицы (переходный металл). Последнее соединение выбирается обычно из числа соединений титана, циркония, ванадия и хрома. Если твердое вецество было получено при помощи кислородосодеожащего органического соедичепия М, металл Ме которого относится к одной из групп 1 Ча, Ча или 71 а, то выбирается такое соединение переходного металла, металл которого идентичен металлу Ме. Наилучшие результаты получены с соединениями титана.В качестве соединений можно применять галогениды, оксигалогениды, алкоксигалогениды, оксиалкоголяты и алкоголяты. При применении галогенированных соединений, предпочитают использовать бромо- и хлорсодержащие соединения, например Т 1 С 14, Т 1 Вг 4, С 1, ЧОС 1 З, СгОрС 1 ь Т 1(ОС 7 Нд зС 1, Т 1(01 СзН 7)зС, Т 1(ОСН 5)2 С 1, Т 1(01 СзН 7)Сз и ХгОС. При применении соединений, имеющих алкоксильные радикалы, их выбирают из 5 10 15 20 25 зо 35 40 45 50 55 60 65 числа таких, линейные или разветвленные алкоксильные радикалы которых состоят из 1 - 20 атомов углерода каждый, а чаще из 1 - 10 атомов углерода каждый, например Т 1(01 С 4 Н 9) 4, Т 1(01 СзН 7) С 1, ЧО (01 СзН 7) з. Можно применять также и конденсированные алкоголяты, например Т 120(01 СзН 7) вЕсли соединение магния применяется для получения твердого вещества, относящегося к классу соединений металла, имеющего, по крайней мере, одну связь магний - кислород и не имеющего в своей молекуле связи магний - галоген, то предпочитают применять галогенированные соединения переходных металлов, Во всех случаях наилучшие результаты были получены с Т 1 С 14.Применение нескольких различных соединений переходных металлов также входит в рамки настоящего изобретения.Соединение переходного металла выбирается обычно с таким расчетом, чтобы применяться в виде пара или в виде газа, в известных случаях разбавленного инертным газом, в виде жидкости или раствора. В качестве растворителя используются, как правило, растворители, обычно применяемые для полпмеризации олефинов при низком давлении. Однако желательно помещать твердое вещество в условия непосредственного взаимодействия с большим количеством соединения чистого переходного металла в жидком состоянии, например путем обычного взбалтывания. Можно также проводить реакцию, промывая твердое вещество с помощью соединения переходного металла, если оно по условиям реакции является жидкостью, или же помещая твердое вещество во взаимодействие со свежими дозами соединения металла в экстрактор непрерывного действия типа Сокслет или Кумайява. Последняя технология рекомендуется, если твердое вещество было получено в соответствии с предпочтительным вариантом второго вышеописанного способа,Температура, при которой проводится реакция, не является критической. Обычно ппоцесс проводят при температуре от 0 до 300 С. Если процесс проводят при атмосферном давлении, то температура выбирается между температурой окружающей среды и нормальной температурой кипения соединения переходного металла. В этом случае ппоцесс проводят при температуре от 20 до 140 С.Контакт с соединением переходного металла поддерживается в течение такого времени, которое достаточно для химического отложения соединения переходного металла на твердом веществе, обычно это отложение происходит за 0,5 - 1 час.После окончания реакции полученное комплексное каталитическое соединение может быть промыто с помощью того же соединения переходного металла, которое участвовало в реакции. Затем, как правило, промывается с помощью инертного углеводородного растворителя, например изобутана, нормальногопентина, нормального гсксана, циклогексана и додеканов, с таким расчетом, чтобы удалить избыток соединения переходного металла, химические осадшипийся на почложкс. При проведении элементарного анализа обработанного таким образом комплексного каталитического соединения, измеряют содержание переходного металла, обычно превыгпающсе 10 г/кг (а чаще - превышающее 15 г/кг) и содержание магпия, равное цлц немного меньшее, чем содержание магния в твердом веществе, применяемом для получения комплексного каталитического соединения.Каталитическис системы. согласно настоящему изобретению, включают в себя также органическое соединение металла групп 1 а, Па, Пб, П 1 б и 1 Чб Периодической таблицы, например органические соединения лития, магния, цинка, алюминия илц олова. Наилучшие результаты были получены с органическими соединениями алюминия.Можно применять полностью алкилированцые соединения, алкильные цепи которых состоят из 1 - 20 атомов углерода и являются прямыми или разветвленными, например н-бутиллитий, диэтил магний, диэтилцинк, трим- етилалюмин, триизобутилалюминий, три-нбутилалюмиций, три-н-децилалюминий, тетраэтилолово и тетрабутилолово. Однако, предпочитают применять триалкилалюминий, алкильные цепи которого состоят из 1 - 10 атомов углерода и являются прямьми или разветвленными.Можно применять также гцдриды алкплметаллов, в которых алкильныс радикалы состоят также из 1 - 20 атомов углерода, например гидр ат диизобутил алюминия и гидрид триметилолова, Подходящими соединениями могут быть алкилгалогениды металлов, в которых алкильные радикалы состоят пз 1 - 20 атомов углерода, например полуторный хлорид этилалюминия, хлорид чиэтилалюминия и хлорид диизобутилалюминия.Можно применять также алюминоорганические соединения, получаемые в результате реакции триалкилалюминия пли гидридов диалкцлалюмиция, радикалы которых имеют отдо 20 атомов углерода, с,чиолефцпами, име 1 одцими от 4 до 20 атомов углерода, в частности, с так называемыми соединениями изопропенил алюминия,Полимер из а пи я может быть осуществлена любым известным способом, В растворе или суспензии: в среде углеводного растворителя. Применяются растворители или разбавители, аналогичные тем, которые применялись для промывки комплексного каталитического соединения. Это преимущественно алканы или циклоалканы, например бутен, пентан, гексан, гептан, циклогексан, метцлццклогексан и их смеси.Давление при полимеризации составляет обычно давление мегкду атмосферным давлением и 100 кг/ем, температура выбирается обычно равной 20 в 1 С, предпочтительно Г 1 О 5 20 25 ЗО 35 40 45 50 55 60 60 - 120"С. 11 олимсризация может производиться непрерывно или с перерывами,Количество применяемого катализатора устанавливается в зависимости от содержания в цсм переходпого металла. Оцо выбирается обычно так, чтобы концентрация составляла от 0,001 до 2,5 (предпочтительно от 0,01 до 0,25) мг а ом металла на 1 дм растворителя, разбавителя или объема реактора.Способ изобретения позволяет получать полиэтилен с равной, а чаще всего более высокой производительностью, чем производительность, достигаемая с катализаторами предыдущих изобретений, где соединение переходного металла осаждается на активированной гидроокиси алюминия или галогецпрованной гндроокиси алюминия. Так, например при пол цмеризации этилена производительность, выраженная в граммах полиэтилена на грамм комплексного каталитического соединения, регулярно превышает 1000 и может даже ппевышать 2000 (на примере комплексных каталитических соединений, получаемых из порисчьх окисей, прошедших предварительную обработку фторированием). Кроме того, поскольку содержание переходного металла в комплексных каталитичсских соединениях является очень небольпим, концентрация каталитических отходов, меп 1 ающих обработке полимеров, является совсем незначительной. Вот почему теперь полимеры це долкны проходить последующую очистку. Таким образом, устраняется наиболее тонкая и наиболее дорогостоящая операция чистовой обработки полимеров.Помимо этого, каталитические системы, получаемые в соответствии с изобретением, обладают рядом совершенно неожиданных свойств,Прежде всего, они позволяют получать полимеры с такими показателями текучести (измеряемыми прц нормальной нагрузке по стандарту АСТМ 1238-57 Т), которые схожи с показателями, полученными с катализаторами вышеуказанных изобретений, при значительно меньцсей концентрации мо,чификатопа молекулярного веса. Это свойство является особенно важным тогда, когча применяемым модификатором является водород, поскольку при этом уменьшается гидрирование полимеризуемого олефина, а следовательно, улучшается производительность способа.Затем, они позволяют получать полимеры с более высоким коэффициентом Уи-, чем полимеры, получаемые в присутствии катализаторов прсдыдущих изобретений,Коэффициент Уи. подсчитывается по форМгмуле Уу = 1, в которойММи. представляет собой средний молекулярный вес, выраженный в весовых единицах, определяемый соотношениемс я.яфХМ М541439 13 где Х; - число молекул молекулярного веса М 1Мх - представляст собой средний молекулярньш вес, определяемый соотношениемс гт 1 М 1 зл,т 1 М 1 л ГдЕ % И Мт ИМЕЮТ ВЫнтЕуКаэаННОЕ ЗиаЧЕние. Т аб лица 1 П р и м е р Показатели для комплексных каталитических соединений 25 20 20 12 12 14 14 40 50 40 26 28 126 180 72 108 36 90 50 40 25 30 15 20 1 О 4 4 10 3 3 10 а 3 3 10 3 5 10 4 4 10 210 - 3 1,6 10 3 10 - 3 1 1 О 17 22 22 21 18 19 18 18 18 96 123 130 89 101 80 38 28 28 8,7 17 П р и и е ч а н и е.Содержание отнесено к м удельной поверхности гидроокиси алюминия до обработкипри 250 С,МгСоотношение определяется в соотМветствии с данными фракционирования путем хроматографии проницаемости геля раствора 1 г/кг полимера в 1,2,4-трихлорбензоле прц 130 С.Повьцпепный коэффициент Ут является показателем широкого распределения молекулярных весов на участке очень больших молекулярных весов.Таким образом, при наличии катализаторов настоящего изобретения сушествует возможность получения 1 при очень благоприятных условиях полимеризации) полимеров с низкими показателями текучести и очень высокими коэффициентами Ъ (как это было определено выше). Сочетание этих свойств позволяет очень легко получать полиолефины по способу формозания путем шприцевания и методу экструзии и выдувания. В частности, на формованных изделиях нет поверхностных дефектов и явление разрыва потока не наблюдается даже при самых высоких скоростях экструзии. Количество применяемой активироваиной гидроокиси алюминия, гОб ьем применяемого раствора МцС 1 4 НО, ылКонцентрация раствора МяС 1, 4 Н 20, г/лКоличество применяемого магния (г/кг гидроокиси алютминия)Содержание магния в полученном твердом веществе мг атом/лт 2Содержание титана в комплекснолт каталитическом соединении, мгтгСодержание хлора в комплексном каталитическом соединении, лтгугСодержание магния в комплексном ката литическом соединении, лтг/г Нижеследуюшие примеры даны в качествеиллюстраций и не могут ограничить значение настоягцего изобретения.Примеры 1 - 9.5 А. Получение комплексных каталцтцческихсоединении.Прц температуре 700 С в течение 5 час ватмосфере азота выдерживают моногидрат окиси алюминия типа 1 боемцт), продаваемый 10 под фабричной маркой 1(еЦеп 1 гапде В, Получают активцрованную окись алюминия, объем пор которой равен 1,1 смзтг, а удельная поверхность ЗбО м 21 г.Определенные количества активированной 15 гидроокиси алюминия обрабатываются притемпературе окружающей среды 125 С) определенными объемами водных растворов больших концентраций гцдратированного хлорида магния. Применяемый гидратированный хло рид магния является коммерчески. продуктом, продаваемым фирмой Рон-Пуленк, ц имеет формулу МоС 12 4 НО.Обработка производится так, чтобы реакционная смесь сохранила свое порошкообраз ное состояние. Полученные твердые продуктывыдерживаются затем при температуре 250 С в течение 1 б час в атмосфере азота. Затем 5 г каждого из полученных веществ помещаются в 25 см Т 1 С 1, ц выдерживаются прц 30 120 С при сильном помешивании в течение30 мин. Твердый продукт реакции отделяют, промывают гексаном до исчезновения ионов хлора в промывочной жидкости. Затем его сушат в потоке сухого азота. Особые условия541439 15 16 Таблица 2 П р и м е р Показатели для комплексных соединенийВес применяемого комплексного каталитического соединения, мгВес получаемого полиэтилена (ПЭ), гКаталитическая продуктивность, г ПЭ/г комплексного каталитического соедине- ния 25 125 75 150 75 37 100 50 41 89 89 51 78 97 63 70 78 70 500 700 950 850 2100 680 700 1700 1400 10000 3990 Удельная активность гПЭ/час г Т 1 кг/см СзНПоказатель текучести,г/10 мнн":фф (1)Показатель текучести прибольшой нагрузке, г/О минххф (2)Соотношение (2) (1) 3900 4600 2900 3900 5100 7700 6400 0,53 0,04 0,06 0,28 0,26 3,2 23,2 0,27 2,14 0,65 4,36 5,44 13,57 5,95 109 91 49 б Примечание,ф в идентичн при всех испытаниях парциальные давления этилена (10 кг/см) и водорода (4 кг/смф),фф - не измеримы.файф - измерялись при нормальной нагрузке (2,16 кг) по стантарту АСТМ 1238 - 57 Т.ффффф - измерялись при большой нагрузке (2,б кг) по стандарту АСТМ 1238 - 57 Т,какдого из этих действий, анализы каждого комплексного каталитического соединения и содержания магния в каждом твердом веществе представлены в нижеследующей табл. 1,Отложение магния на поверхности гидро- окиси алюминия почти количественное, учитывая количество применяемого магния.Б. Полпмеризационные испытания.Проведены две серии испытаний с вышеуказанными комплексными каталитическими соединениями при следующих общих условиях: в автоклав из нержавеюгцей стали, снабженный лопастной мешалкой, объемом 1500 мл, помещали во взвешенном состоянии определенное количество (см, табл. 2 и 3), комплексного каталитического соединения в 500 мл гексана. Добавляли 100 мг триизобутилалюминия. Разогревали до температуры 85 С и вводили этилен и водород при парциальных давлениях, указанных выше. Полимеризацию продолжали в течение 1 час, поддерживая постоянное давление этилена путем непрерывного добавления этилена. После дегазации автоклава, получали полиэтилен (количества его указаны в табл. 2 и 3).Первая серия полимеризационных испытаний (пример 1 - 9) проведена при одинаковых парциальных давлениях этилена и водорода. Результаты этих испытаний сведены в табл. 2.Вторая серия полимеризационных испытаний (примеры 10 - 18) проведена с тем же рядом комплексных каталитических соединений при различных парциальных давлениях этилена и водорода, подбирая соотношения этих давлений в таких пределах, чтобы получитьполимер, показатель текучести которого составлял бы приблизительно 0,15 - 0,20. Результаты этих испытаний сведены в табл. 3.5 Таблица 11 наглядно показывает, что приодинаковых условиях полимеризации удельная активность и каталитическая продуктивность каталитических систем (согласно изобретения) превышают удельную активность и10 к аталитичес кую продуктивность катализаторов предыдущих изобретений на базе активированной гидроокиси алюминия (пример -процесс 9, проводится с комплексным каталитическим соединением, получаемым также как15 и комплексные каталитические соединенияпримеров 1 - 8, но без обработки активированиой гидроокиси алюминия хлоридом магния),как только содержание магния в твердом веществе превышает - 2 10 -мг атом/м удель 20 иой поверхности. Кроме того, установлено, чтопри постоянных условиях полимеризации показатель текучести получаемых полимеровувеличивается пропорционально содержаниюмагния в каталитических комплексных соеди 25 пениях,Результаты испытаний приведены в табл. 3показывают, что в присутствии каталитических комплексных соединений изобретения можно получать полиэтилены с показателями30 текучести той же величины, что и показателитекучести полиэтиленов, получаемые с катализаторами предыдущих изобретений (пример 9), используя при этом значительно меньшее количество модификатора молекулярного541439 18 Таблица 3 П р и м е р Показатели для каталитических соединенай700 1000 550 900 2000 550 720 2700 270 0,2 0,14 0,15 0,18 0,15 0,18 0,2 0,1 0,17 16,27 12,01 9,02 14,42 9,28 10,93 18,67 8,22 14,8 60 90 28 62 11 59 13 96 94 21 90 15 87 11 61 16 13 Комплексные каталитические соединения, получаемые в соответствии с примером (серия А)Вес применяемого комплексного каталитического соединения, мгПарциальнзе давление этилена, кг/см (1)Парциальное давление водорода, кг/см (2)Отношение (2) (1)Вес получаемого полиэтилена, гКаталитическая продуктивность, г ПЭ/г комплексного каталитического соеди- нения Показатель текучести,г/10 мин (3)Показатель текучести прибольшой нагрузке, г/10 мин (4)Отношение (4) (3)Коэффициент У,веса (водорода) и увеличивая каталитическую продуктивность.Примеры 10 - 17 показывают, что при том же изменении содержания магния коэффициент Уи получаемых полиэтиленов является 5 более высоким по сравнению с коэффициентом У полиэтилена, получаемого в присутствии известного каталитического комплексного соединения (пример 9), где Ь =10, и что существует оптимальное содержание магния 10 твердых веществ, соответствующее максимальным значениям коэффициента Уи.Примеры 19 и 20, и сравнительный пример К 21.А. Получение комплексных каталитических 15 соединений. Смешивают моногидрат окиси алюминия тича а (боэмит), продаваемый под фабричной маркой КеЦеп бгапс 1 е В, приблизительно 4 вес. % ХН 4 Р; нагревают смесь до 700 С и выдерживают ее при этой температу ре в течение 1 час. Полученная таким образом фторированная гидр оокись алюминия подвергается термической обработке, проводимой при 700 С в течение 5 час в атмосфере азота, Ее удельная поверхность составляет 25 250 м 2/г, а объем пор 1 смз/г.Определенные количества фториров анной гидроокиси алюминия обрабатываются водными растворами МдС 1 з 4 Н,О также, как и при получении каталитических комплексных сое динений примеров 1 - 9.Полученные твердые вещества выдерживаются затем при 250 С в течение 16 час в атмосфере азота. После чего обрабатываются Т 1 С 14 также, как и в примерах 1 - 8, с той разницей, что температура обработки составляет 170 С, а продукт реакции 5 раз подвергается экстракции с помощью кипящего Т 1 С 1,.Б. Полимернзационные испытания. Промытые и высушенные продукты используются в качестве комплексных каталитнческнх соединений для полимер изацнонкых испытаний, проводимых при общих условиях, детально описанных в параграфе Б примеров 1 - 8, Особые условия получения этих комплексных каталитических соединений, результаты их анализа, особые условия и результаты полимеризации, а также свойства полученных полиэтиленов, собраны в нижеследующей табл.4, в которой отражены также результаты, пол) ченные с комплексным каталнтнческим соединением К 21, получаемым так же, как и вышеописанные комплексные металлические соединения, но при отсутствии этапа обработки фторированной гпдроокиси алюминия хлоридом магния,Анализы табл. 4 еше раз показывают, что существует оптимальное содержание магния в твердых веществах, посредством которых по. лучают комплексные каталитические сОРдинения изобретения, соответствующие максимальной каталитической продуктивности и по зволяющие получать полиэтилен со схожими показателями, имеющим более высокий коэффициент Уи-, чем полиэтилен, получаемый в присутствии комплексного каталитического соединения Р с более низким соотношением парциальных дав чений водорода н этилена.