Способ количественного определения замещенных фенилсульфонилизоцианатов

ЕТЕН Комитет Российской Федерации по патентам и товарным знакам ОПИ САБИК ПАТЕНТУ(71) Всесоюзный научно-исследовательский институт химических средств защиты растений (72) Скворцова А.ЕНашатырев ВЛБезсолицен В.П.; Крючков В.Н Тихонина М.ф.; Рябых АГ.; Степанова АА(73) Научно-исследовательский институт химических средств защиты растений(54) СПОСОБ КОЛИЧЕСТВЕННОГО ОПРЕДЕЛЕНИЯ ЗЛЗМЕЩЕННЫХ ФЕНИЛСУЛЬФОНИЛИЗОЦИАНАТОВ(57) Изобретение касав ется аналитической химии,в) ИС (и) 20030955 Ц 5 001531 16 частности к способам количественного определения замещенных фенилсупьфонипизоцианатов в реакционной массе. Цель изобретения - повышение точности и избирательности определения замещенных фенипсупьфонипизоцианатов. Дпя этого навеску реакционной массы обрабатывают избытком 2 - хлоранилина и титруки водным раствором гидроокиси калия в среде ацетона до второго скачка потенциала. По разнице объемов между скачками рассчитывают массовую долю в процентах соответствующего зэмещенного фенипсупьфонилизоцианата. Способ позволяет определять фанилсульфонилизоцианаты в реакционной массе в присутствии фосгена. 2 табл.Изобретение относится к способам количественного определения замещенныхфенилсульфонилизоцианатов, которые являются полупродуктами для синтеза экологически чистых гербицидов, 5Известен способ определения содержания МСО-групп в изоцианатах путем обработки избытком вторичного амина иопределением избытка амина титрованиемкислотой. 10В качестве вторичного амина используют дибутил- или диэтиламины, которые являются сильными основаниями.Недостатком известного способа является невысокая точность и невозможность 15избирательного определения замещенныхфенилсульфонилизоцианатов в присутствииарил(алкил)изоцианатов и фосгена, так какпоследний также вступает в реакцию с ами"нами. 20Целью изобретения является повышениеточности и избирательности определения замещенных фенилсульфонилизоцианатов вреакционной массе,Поставленная цель достигается тем, чтонавеску реакционной массы, содержащуюфосген и арил(алкил)изоцианаты, обрабаты-.вают избытком 2-хлоранилина, образовавшуюся бензолсульфонилмочевину титруютводным раствором гидроокиси калия в среде ацетона до второго скачка потенциала.По разнице объемов между скачками рассчитывают массовую долю в процентахсоответствующего замещенного фенилсульфонилизоцианата. 35П р и м еу 1. Во взвешенный б 1 окс: обьемом 100 см, содержащий 5 см толуолаи 1 см 2-хлоранилина, вносят 2 см реакз зционной массы со стадии получения 2 хлорфенилсульфонилизоцианата. Бюкс 40взвешивают с точностью до четвертого десятичного знака. По разнице взвешиванийопределяют навеску - 1,9102 г. Содержимоебюкса перемешивают на магнитной мешалке, Через 5 мин приливают 60 см ацетона и 45Э,титруют 0,1075 мольУдм растворам гидро 3окиси калия, Количество титранта, пошедшее на титрование солянокислого2-хлоранилина (первый скачок потенциала),составляет 14,3 смз и соответствующее титрованию 2-хлорфенилсульфонилмочевины(второй скачок потенциала), составляет 23,4см . Разница между объемами составляет9,1 смз. Массовая доля 2-хлорфенилсульфонилизоцианата в процентах (Х), рассчитанная по известной формуле, равнаХ 217,50,1075 9,1 11 15 о10 1 9102Остальные результаты получены аналогично примеру 1 и приведены в табл.1. П р и м е зо 2. Во взвешенный бюксобьемом 100 см, содержащий 5 см толуолаи 1 см 2-хлоранилина, вносят 2 см реакциз занной массы со стадии получения 2-карбометоксифенилсул ьфонилизоцианата иснова взвешивают. По разнице взвешиваний определяют навеску - 1,6104 г, Содержимое бюкса перемешивают на магнитноймешалке, через 5 мин приливают 60 смацетона и титруют, 0,1075 моль/дм раствором гидроокиси калия, Количество титранта,пошедшее на титрование солянокислого 2 хлоранилина (первый скачок потенциала),составляет 12,9 см и соответствующее титзрованию 2-карбометоксифенилсульфонилмочевины (второй скачок потенциала) -19,8см . Обьем раствора щелочи между скачказми потенциала составляет 6,9 смз. Массоваядоля 2-карбометоксифенилсуль- фонилизоцианата в процентах (Х), рассчитанная поизвестной формуле, равна:Х 241,20,1075 6.9 11 14 о 101,6104Остальные результаты получены аналогично примеру 2 и приведены в табл.1, п,2.П р и м е р 3 (сравнительный). Определение содержания 2-хлорфенилсульфонилизоцианата в реакционной массе вприсутствии фосгена и фенилизоцианатаизвестным способом,Во взвешенную колбс притертой пробкой, содержащую 20 см 0,2460 мольдмрастворю диэтиламина в толуоле, вносят 2см реакционной массы и снова взвешивают, По разнице взвешиваний определяютнавеску - 1,9430 г, Содержимое колбы перемешивают. Через 10 мин разбавляют этиловым спиртом до 60 см и титруют 0,2мольдм раствором соляной кислоты в присутствии индикатора бромфенолового синего до желтой окраски раствора, Обьемраствора кислоты, израсходованный на титрование избытка амина, составляет 13,26см, Массовая доля 2-хлорфенилсульфонизлизоцианата в процентах (Х), рассчитаннаяпо формуле, равнаХ = 217 Ь 20 0246 1326 0210 1 9430= 25,39.Второй результат получен аналогичнопримеру 3 и приведен в табл.2, п,З.П р и м е р 4 (сравнительный), Определение содержания 2-карбометоксифенилсульфонилизоцианата в реакционной массев присутствии фосгена и фенилизоцианатаизвестным способом.Во взвешенную колбс притертой пробкой, содержащую 20 см 0,2460 моль/дмраствора диэтиламина в толуоле, вносят 2см реакционной массы и снова взвешивают, По разнице взвешиваний определяют навеску - 1,7228.г. Содержимое колбы перемешивают. Через 10 мин разбавляют этиловым спиртом до 60 см и титруют 0,2 5 мольрм раствором соляной кислоты в присутствии индикатора бромфенолового синего до желтой окраски раствора, Объем раствора кислоты. израсходованный нэ титрование избытка аминасоставляет 15,93 10 см, Массовая доля 2-карбометоксифенилэсульфонилизоцианата в процентах (Х), рассчитанная по формуле, равна 1- 0,3где 0 ачение оптическо аствор пускан плотности 1 о- пр линии;- про аналитичесаствора на баэи симуме ускани ой пол аствора в 10 1,7228 1524,28,Второй результат получен аналогичнопримеру 4 и приведен в табл.2, п,б,П р и м е р 5 (сравнительный). Для сравнения в табл.2 приведены результаты определения замещенных фенилсульфонилизоцианатов методом ИК-спектроскопии.Аналитическая полоса 2240 см (валентныеколебаний изоцианатных групп). Обсчетспектров проводят в максимуме аналитической полосы по методу. базисной линии,проводимой через усредненные значенияординат в области (2200-2000) см . Занулевую линию принимают линии 0:пропускания. Используют двухлучевой инфракрасный спектрофотометр. Спекорд 7871. рабочая область (2700-2000) см.Используют кюветй постоянной толщины -0,2 мм с окошками из флюорита (Сакэ)растворитель: О-ксилол, толуол или смесь 35дитолилметан: толуол (1:1).Анализ проводят следуюЩим образомво взвешейную коническю колбочку сошлифом вместимостью 25 см вносят 5 смо-ксилола, определяют массу растворителя 40взвешиванием (4,4823), затем вносят (0,100.30) г реакционной массы, взвешивают(0,2296 г). Содержимое колбы перемешивают и сразу же прописывают на спектрофотометре в аналитической области 45(2700-2000) см . Массовую долю изоцианатов в процентах (Х) в реакционной массерассчитывают по формулеЙмвас О1 ОО О,ЭВВ1 ОО ВОКср - Смрмг, О,ВЭ 1 6,1223е 11,0 0,2296 100Сприг, - 4 4823 - 5,1223- концентрация приготовленного раствора (реакционной массы), мас.;Кер - 0,631 - среднее значение коэффициента поглощения, включающее значение толщины поглощающего слоя (б - сопз 1) образца сравнения, предварительно определенного из серии растворов (3-4 ат) концентраций (0,6-0,8) мас.72 в том же растворителе, В качестве образца сравнения используют свежеприготовленный замещенный фенилсульфонилизоцианэт. Остальные результаты получены аналогично примеру 5 и приведены в табл.2 (пп,2, 5, 6, 8, 9).Для подтверждения правильности получаемых результатов предлагаемым способом в реакционных массах в присутствии фосгена и арил(элкил)-изоцианатов приготовили искусственную смесь, содержащую О-ксилола - 82,676; 2-хлорфенилсульфонилизоцианата - 12,3, фенилиэоцианата - 2,5, и фосгена -2,6.Определение массовой доли 2-хлорфенилсульфонилизоцианэта проводили двумя способами, как описано а примерах 1 и 3, Результаты анализа приведены в табл.2 (п,7).Приготовили искусственную смесь, .содержащую о-ксилола - 8,30; 2-кэрбоме-. токсифенилсульфонилизоцианатэ - 11,8, фенилизоцианата - 2,7 и фосгена - 2,5.Определение массовой доли 2-карбометоксифенилсульфенилизоцианата проводили трем.я спос.обами, как описано в примерах 2, 4 и методом ИК-спектроскопии. Результаты анализа приведены в табл.2, п.8,Как видно из.табл.2, пп.7 и 8, результаты анализа предлагаемым способом близки к расчетным,В табл.2 (пп.1 и 2) приведены результаты определения чистых замещенных фенилсульфонилизоцмэнэтов 1 предлагаемым, известным способом и методом ИК. Как видно из таблицы, результаты определения близки (в пределах погрешности определения);Далее в табл.1 приведены результаты опрвдвлвния звмвщвнмых фвнилсульфоиэоциэнэтов в реакционных массах со стадии их получвния и а искусетввнных смесях в присутстаии фосгена (п.3,5, пп.7-9), в отсутствии фосгена (п.4 и 6) предлагаемым способом (результаты получены аналогично примерам 1 м 2) и известным способом (результаты получены аналогично примеру 3.4 и ИК-спектроскопии).Как видно из таблицы, известный способ непригоден для определения замещенх,% 1,9102 1,9001 1,9598 1,9604 1,9425 1.9204 9,1 9,3 9,3 9,2 9,3 9,3 0,1075 0,1075 0,1075 0,1075 0,1075 0,1075 11,15 11,45 11,08 11,01 11,16 11,36 1,6010 1,7011 1,7692 1,7220 1,6980 1,6324 6,9 7,4 7,3 7,2 7,1 7,1 1,075 1,075 1,075 1,075 1,075 1,075 11,14 11,36 10,98 10,88 10,87 11,30 Таблица 2 Сравнительные результаты анализа замещенных фенилсульфонилизоцианатов Образец Предлагаемыйспособ потен- циометрического титрования,Известный способ визуального титрования, % Способ определения изоцианатов методом ИК, % 99,84; 98,92 99,04; 99,72 99,20; 97,93 99,35; 98,68 99,4; 100,1; 98,7 при отн. ошибке опред. й 4 % 11,15; 11,36 25,39; 25,80 11,16; 11,45 12,20; 12,80 12,0; 1 1,4; 12,2 10,70; 11,14 24,28; 23,12 10,87; 11,30 12,32; 12,68 1 1,8; 12.3; 12,5 ных фенилсульфонилизоцианатов в реакционных массах в присутствии фосгена.8 отсутствии фосгена результаты определения известным способом завышены изза присутствия арил(алкил)иэоцианатов. используемых в качестве катализатора.Методом ИК определяется сумма изоцианатов. Иэ табл.2, п.2 и п.10 видно, что при анализе образцов на содержание замеРеакционная масса получения 2-хлорфенилсульфинилизоцианата, содержащая растворитель-хлорбензол, 2-хлорфенилизоцианат (расчетное содержание по загрузке хлорбенэолсульфамида - 11,6 %, фосген - 2 %, гексаметилендиамин 1 % .Реакционная масса получения 2-карбметоксифенилсульфонилизоцианата, содержащая растворитель-о-ксилол, 2- карбометоксифенилсульфонилизоцианат (расчетное содержание при загрузке карбометоксибензолсульфамиа - 11,7 , осген 1,5 2-хлорфенилсульфонилизоцианат(перегнанный)2-Карбометоксифенилсульфонилизоцианат(перегнанный) Реакционная масса при получении 2-хлорфенилсульфонилизоцианата до Отгонки фосгена Реакционная масса при получении 2-хлорфенилсульфонилиэоцианата после отгонки фосгена (расчетное максимальное содержание по загрузке хлорфенилсульфамида -11,6 Я. Реакционная масса при получении 2-карбометоксифенил-сульфонилизоцианата до отгонки фосгенаРеакционная масса при получении 2-карбометоксйлсульфонилиэоцианата после отгонки фосгена (расчетное максимальное содержание по за ке 2-ка ометокси нилс л амида,70 щенных фенилсульфонилизоцианатов в отсутствии арил(алкил) изоцианатов результаты близки при. определении предлагаемым способом и методом ИК.5(56) Авторское свидетельство СССР М 1163258, кл. О 01 й 31/16, 1984.Авторское свидетельство СССРЬ 1255916, кл, 6 01 И 31/16, 1984,10,60; 12,03 35,86; 3 17,2; 16,1; 72; 6,9 6; аствора, отличающийся повышения точности и пределения, в качестве 2-хлоранилин, титроваацетона раствором гидСоставитель С.ХованскаяРедактор М,Самерханова Техред М.Моргентал Корректор М. Куль з 32 Тираж Подписное НПО "Поиск" Роспатента113035, Москва, Ж, Раушская наб., 4/5 Производственно-издательский комбинат "Патент", г, Ужгород. ул. Гагарина, 1 Искусственная смесь, содержащая о-ксилола 85,67 г (82,6 ), 2-хлорфенилсульфонилизоцианата 12,74 г (12,3 ), фенилизоцианата 2,56 г(2,5 6), фосгена 2,74 г(2,6 )Искусственная смесь, содержащая о-ксилола 86,24 г (83,0 фД), 2;карбометоксифенилсульфонилизоцианата 12,28 г (11,80 , фенилизоцианата 2,84 г(2,7 ), фосгена 2,60 г(2,5 6) Реакционная масса при получении 2-хлорфенилсульфонилизоцианата (без добавления катализато а а ил алкил изо ианата Формула изобретенияСПОСОБ КОЛИЧЕСТВЕННОГО ОПРЕДЕЛЕНИЯ ЗАМЕЩЕННЫХ ФЕНИЛСУЛЬФОНИЛИЗОЦИАНАТОВ в реакционной массе путем обработки анализируемой пробы амином с последующим титрованием полученноготем, что. с цельюизбирательностиамина используюние ведут в средероокиси калия.