Способ получения неполностью замещенного ацетата целлюлозы

,104790 А. 19) 3 06 ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ лги л ц) АГАмЪЛ.РГ 4 а ва,ва юции "Свема" намеки оединеК. ацетата цеетоду. Техизводствен6-17-108,люоло ого 5-140 (прототип). УДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ СССРДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И ОТНРЫТИЙ К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТ(71) Ордена Октябрьской Револпроизводственное объединениеи Ордена Трудового Красного 3институт высокомолекулярных сний АН СССР(56) 1. Брагинский Г,И., КудрнаТехнология основы кинофотопленокмагнитных лент. Л., "Химия", 198с. 16-49, 354-388.2. Производство трилозы по непрерывному мгический регламент прообъединения "Свема" Р(54)(57) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ НЕПОЛНОСТЬЮ ЗАМЕЩЕННОГО АЦЕТАТА ЦЕЛЛЮЛОЗЫ, включающий активацию целлюлозы, ацетилирование в среде нерастворителя в присутствии кислотного катализатора и выделение целевого продукта, о т л и ч а ю щ и й с я тем, что, с целью повыщения химической однородности целевого продукта и сокращения длительности процесса, активацию проводят 0,5-1,3 молей трифторуксусной кислоты на глюкопираноэное звено целлюлозы в течение 40-60 мин при 40-55 С.Суммарная продолжительность процесса, включаяактивацию, ацетилирование, бензольные промывки, отгонку бензола, водные обработки, ранна 7,5 ч. Состав и условия получения неполностью замешенного триацетата целлюлозы представлены в табл, 1. Изобретение относится к химиивысокомолекулярных соединений, аименно к получению неполностью замещенного ацетата целлюлозы, которыйможет найти применение н кинофотопромышленности для изготовления основы кинофотоматериалон и магнитных.лент,Известен способ изготовления основы кинофотоматериалов и магнитныхлент с использованием неполностью 19замещенного ацетата целлюлозы с содержанием связанной уксусной кислоты 60,2-60,8 и реже 60,9-61,5,Большое содержание связанной уксусной кислоты в неполностью замещенном ацетате целлюлозы ведет к значительному повышению хрупкостч пленочных материалов, меньшее - к, возрастанию их набухаемости в жидких средах Г 1 ),Наиболее близкИмк предлагаемомуявляется способ получения неполностьюзамещенного ацетата целлюлозы 2 ,включающий активацию целлюлозы, которую осуществляют парами уксусной кислоты в количестве 1 г на 4 г целлюло эы (что соответствует использованию1 моля кислоты на глюкопиранозноезвено целлюлозы) при 45-50 ОС н течение 45-50 мин, ацетилирование актинированной целлюлозы смесью уксусного 30ангидрида, уксусной кислоты и нерастворителя, например бенэола, в присутствии кислотных катализаторов. Ацетилирование ведут до получения полностью замешенного триацетата целлюлозы, содержащего 62,5 связаннойуксусной кислоты, после чего процесспрекращают, например, нейтрализацией катализатора, триацетат целлюлозы промывают бенэолом, бензол отгоОняют острым паром и проводят далееомыление триацетата целлюлозы действием водных растворов азотной кислоты до получения неполностью замещенного ацетата целлюлозы, содержащего 60,2-60,8 и реже 60,9-61,5связанной уксусной кислоты;Из целевого продукта - неполностьюзамещенного ацетата целлюлозы, получают пленки с прочностью на разрыв9-12 кг/мм , усталостной прочностью60-70 циклов двойных изгибов, усадкой при термообработке 0,3-0,4 иневысокой хрупкостью.Известный способ обладает. существенными недостатками, заключающимися в том, что получаемый неполностьюзамещенный триацетат целлюлозы имеетвысокую химическую неоднородность,проявляющуюся в том, что 45-55 егорастворяется в нетипичном для триаце,тата целлюлозы растнорителе - ацетоне, что приводит к снижению качествапленкообраэующих растворов, повышенной набухаемости и усадке пленочных материалов, кроме того, известный 65 способ длителен: Продолжительность технологического процесса 24-26 ч.Цепью изобретения является повышение химической однородности неполностью замешенного ацетата целлюлозы и сокращение длитвльности процесса его синтеза.Поставленная цель достигается тем, что согласно способу получения неполностью замещенного ацетата целлюлозы, включающему активацию целлюлозы, ацетилирование в среде нерастворителя н присутствии кислотного катализатора и выделение целевого продукта, активацию проводят 0,5-1,3 молей трифторуксусной кислоты на глюкопираноэное звено целлюлозы в течение 40-60 мин при 40-55 С.После получения продукта, полностью растворимого в метиленхлориде, ацетилирование прерывается, например,нейтрализацией каталиэатора,продукт промывается нерастворителем, который удаляется отгонкойострым паром. Неполностью замещенный ацетат целлюлозы промывается водой и су-. шится.П р и м е р 1. 20 г целлюлозы активируют 5 мл (0,5 моля на глюкопиранозное звено целлюлозы) трифторуксусной кислоты в герметично закрытом реакционном сосуде. Затем систему охлаждают до 20 С и внодят 300 мл ацетилирующей смеси состава, мас.ч.:Уквусный ангидрид 40Уксусная кислота 22 Бензол 38 содержащей 0,11 мл (0,55 от массы целлюлозы) 60-ной хлорной кислоты. Ацетилирование проводят при постепенном повышении температуры от 20 до 36 С. После получения продукта, полностью растворимого в метиленхлориде, в систему вводят 0,06 мл (0,6 от массы целлюлозы) концентрированной серной кислоты и продолжают процесс еще в ечение 1,5 ч, затем катализатор нейтрализуют 6 мл 5-ного раствора ацетата калия н ледяной уксусной кислоте. Продукт ацетилирования отдвляют от ацетилирующей смеси, промывают бенэолом (5 раэ по 100 мл), бензол отгоняют острым паром, неполностью замещенный ацетат целлюлозы промывают сначала кипящей, далее холодной водой до нейтральной реакции промннных вод и сушат.1047908 Таблица 1 Условия синтеза Опыт Общая длительностьФВ синтеза,ч Температура активации, С Количествоактиватора,моль/звено Продолжительность актива ции мин 60 50 8,0 2 3 60 50 7,5 60 50 7,0 60 40 7,5. 47 60 7,5 60 55 7,5 40 7,5 7,5 7,5 7,5 16,5 50 50 40 60 45 50 10 11(прототип) 50 Продолжение табл. Свойства целевого продукта Опыт Степень полиме- рнзации Мутность/Цве раствораРастворимостьв ацетоне,Ъ Содержаниесвязаннойуксуснойкислоты,Ъ 410 420 390 19,7 61,5 60,8 22,1 27,2 60;2 400 25,7 60,7 385 24,4 60,6 390 26,4 60,6 410 26,0 60,8 430 23,0 20,3 60,7 405 60,9 22,9375 60,560,7 1011 (про 350 51,3 тотип ф - термостабильность всех образцов 21001 арами уксусной кислоты, взятой в количестве 4,25 мл (1 моль на глюкрпиранозное звено целлюлозы) при 45 С в течение 50 мин. Затем систему охлаждают до 20 С и вводят 300 мл0 5,-7 0-729-74 0,31 0,23 2 3 0 70-7 0,46 05 4 (прототип) ацетилирующей смеси состава,мас.ч:Уксусный ангидрид 48Уксусная кислота 20Бенэол 32содержащей 0,15 мл 60-ной хлорной 5кислоты (0,7 от массы целлюлозы).Температуру системы постепенно повышают от 20 до 36 ОС. Через 3 ч (после получения продукта,.полностьюрастворимого в метиленхлорде) в сосуд вводят 0,06 мл концентрированнойсерной кислоты (0,6 от массы целлю-,лозы) и проводят процесс еще в течение 2 ч при 36 С,. после чего каталиозатор нейтрализуют 8 мл 5-ного раствора ацетата калия в ледяной уксусной кислоте. Триацетат целлюлозы отделяют от ацетилирующей смеси, промывают бенэолом (5 раз по 100 мл),бензол отгоняют острымпаром, продуктпромывают водой, отжимают от воды до50-ной влажности и подвергают омылению действием 40 мл 10-ного раствора азотной кислоты в течение4 ч при 30 С, Полученный неполностью.озамещенный триацетат целлюлозы промывают водой до нейтральной реакциипромывных вод и сушат,Суммарная продолжительность процесса,включающая активацию, ацетилирование, бензольные промывки, отгонку.бенэола, омыление и водные обработки, составляет 16,5 ч.Характеристика получения и свойств неполностью эамещенного триацетата 35 целлюлозы по предлагаемому и известному способам приведена в табл. 1.Состав неполностью замещенного ацетата целлюлозы подтверждается методом анализа связанной уксусной кис О лоты омылением полимера в водно-спир товой щелочи с последующим титрованием избытка щелочи кислотой Химическая неоднородность неполностью эамещенного ацетата целлюлозы, полученного в соответствии с предлагаемым и известным способами, опре-деляется по характеристикам растворимости в нетипичном для триацетата ., целлюлозы растворителе - ацетоне. Из данных табл, 1 видно, что в соответствии с предлагаемым способом получен неполностью замещенный ацетат целлюлозы, содержащий 60,2-60,8 и 60,9-61,5 связанной уксусной кислоты, необходимый для изготовления качественной основы кинофотоматериалов и магнитных лент. При этом продолжительность процесса синтеза сократилась от 16,5 до 7,5 ч, т.е. в 2 раза.Повышение химической однородности неполностью эамещенного ацетата целлюлозы, получаемого предлагаемым споСобом, проявляется в снижении его растворимости в ацетоне: 19,7-27,2 против 51,3 для аналога. Повышениехимической однородности неполностью замещенного ацетата целлюлозы приводит к повышению качества пленок, Иэ данных табл. 2, в которой приведены физико-механические свойства пласти фицированных пленок, иэ неполностью замещенного ацетата целлюлозы, полу. ченных, в лабораторных условиях иэ растворов полимера в смеси метиленхлорид-метанол (9:1 по объему) стандартным способом, очевидно, что раэрывная прочность пленок на основецелевого продукта в соответствии спредлагаемым способом превосходитпрочность пленок, полученных на основе неполностью замещенного ацетатацеллюлозы, синтезированного по известному способу: 14,8-15,2 против12,5 кг/мм 2. Удлинение пленок приразрыве и их усталостная прочность нахоцятся на одном уровне. Для пленок иэ полимера, полученного предлагаемым способом, ниже усадка при теп. ловой обработке: 0,20-0,31 против0,46 для прототипа. Это подтверждают и данные на чертеже, где сравнивается кинетика относительной деформации пленок иэ неполностью замещенного ацетата целлюлозы, синтезированного по предлагаемому - кривая 1 и по известному - кривая 2 способам. Свойства неполностью эамещенного ацетата целлюлозы,получен- ного на линии непрерывного ацетилирования производства представлены в табл, 3.ТаблицаЮ 0 01 Юг СЧ с )СЧ Осс СЧ оо Ч ГЧ с оО О 0 Ог мсЧ Ь асс сР ЮЮ О м г СО о с оо 1 ю а д Ц х е 1 Кко33о о03ЕО 33Х 33х3 21ао оЕ Х 3",цхоО 3 ХО О 3 Х 1о3 оа 3д од Н 3 дц а 1о оо оО х 3 ОхХ 33 НН ЫХа во Г 3 а1 2 1 3" 1 О 1 1 1 1 1 1 1г 1 Н 1 2 11 О1111 2 О 3 И Ц 3 е "1 В о х Ц о х о х д о о х К 3 111 Со111 -1111 аь 011 11 - 31 1111 Чс10 11 11111 011 11 11 -- 11 11 11 11 а1 11 11 11 - .311 1111311 сс а 0 Ю О 3 01 Ос ч о Ч мс Ог сч с 00 Ю Ю о сч о С 0 Ю М Е ЮЧ СЬ г. М с 0Ч Осс ооЗаказ 7860/26 , Тираж 494 ПодписноеВНИИПИ Государственного комитета СССРпо делам изобретений и открытий113035, Москва, Ж 35( Раушская наб р д 4/5 филиал ППП "Патент", г. Ужгород, ул. Проектная, 4 Следовательно, предлагаемыспособ получения неполностью замещенного ацетата целлюлозы позволяетповысить химическую однородностьцелевого продукта, сократить длительность его синтеза и улучшить комплекс деформационно-прочностных .свойств пленок на основе неполностьюзамещенного ацетата целлюлозы.