Способ получения натриевой соли карбоксиметилцеллюлозы с высокими степенями замещения

(73) Ротенберг Илья Моисеевич(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ НАТРИЕВОЙ СОЛИКАРБОКСИМЕТИЛЦЕПЛЮЛОЗЪ С ВЫСОКИМИ СТЕПЕНЯМИ ЗАМЕЩЕНИЯ(57) Использование; для стабилизации буровыхрастворов, в текстильной промышленности в качестве загустителя, в печати реакционноспособными красителями, в пищевой и фармацевтической Комитет Российской Федераци о патентам и товарным знакОПИСАН промышленности. Сущность изобретения: целлюлозу активируют гидроксидом натрия в водно-органическом растворителе. Добавляют этирифицирующий агент - монохлоруксусную кислоту. Введение реагентов дробное. Гидроксид натрия при втором и последующих добавлениях вводят до молярного соотношения йаОН: целлюлоза (1-2);1, в твердом виде, в предварительно охлажденную до 25 - 35 С реакционную смесь. Монохпоруксусную кислоту вводят в виде раствора в органическом растворителе до полярных соотношений МаОН; монохлоруксусная кислота на первой стадии 2,1: 1, а на второй и последующих 2: 1. 1 табл.Изобретение относится к химическойтехнологии, конкретно к полученио натриевой соли кэрбоксиметилцеллюлозы (Ма .КМЦ) с высокими степенями замещения(степень замещения 1,43-2,55), которая может быть использоеэна, например, в бурении для стабилизации буровых растворов оусловиях высокой биологической агрессии огрунтах иэ-эа высокой биостойкости высокозамещенной Мд - КМЦ, о текстильной "0промышленности е качестве зэгустителя епечати реакционноспособными красителями, в пищевой и фдрмэцеотической про"мышлен ности,Известен способ получения Ид - КМЦ с 15высокой степенью замещения, е которомиспользуют 1,1,3,3-те 1 рэле 1 илло евину есочетании с диметилсульфоксидом в качестве ускорителя реакции карбоксилетилирования. Эффективность реакции 20карбоксиметилироеания целлюлозы при использовании этого способа для стегени замещения 1,6; 1,8; 2,0 соотеетстеено 40, 30и 250 .Недостатком способа является его препаративный характер, низкая эффективность испо/ьзоеаниякарбоксиметилирующего эгед и сложность промышленной реализации.Наиболее близким к предлддемолу яеляется способ, в котором е кдчесгее сдеркивания побочной реакции предлагаетсядробная или непрерывная подача водногораствора гидрооксида натрияСпособ оклочает следующие стадии; эктивацию целлолозы е еодноор аническомрастворителе еодным растеором гидроксида натрия, добавляемого о ;оличестве, составляющем только час гь общегоколичестоа, рассчитанного е соответствии с 40используемыл количеством этерифицирующего реагента (монохлоруксусо кислоты),добавление всего количества этерифицирующего реагента и зтерификацио, е процессе которой добавляют водный раствор 45гидроксида натрия в одну или несколькостадий до достижения лолярного соотношения этерифицирующий дгет и гидроксиднатрия по крейн;й мере 1, нейтрализацию,при необходимости очистку от примесей 50отжим и сушку и позволяет получить Ма -КМЦ со степенью замещения 1,9 с эффективностью испольэооания монохлоруксусной кислоты (МХУК) 47,3% .ггЦелью изобретения яоляется поеьше- д 5ние эффективности использоедния монохлоруксусной кислоты.Указанная цель дости ается тем, ч 1 о еспосОбе получения нэтриееой соли карбоксиметилцеллюлозы с высокили степенями замещения, включающем активацию целлюлозы гидрооксидом натрия в водно-органическом растворителе, добавление этерифицирующего агента - монохлоруксусной кислоты при дробном сведении реагентов, гидроксид натрия при втором и последующих добавлениях вводят в твердом виде до молярного соотношения МдОН:целлюлоза (1-2):1 в предварительно охлажденную до 25 - 35 С реакционную смесь, лонохлоруксусную кислоту вводят в виде раствора в органическом растворителе до молярных соотношений МаОН: монохлоруксусная кислота на первой стадии 2,1:1, а нэ второй и последующих - 2;1,Предлагаемый способ осуществляется следующим образом,Порошкообразнуо целлюлозу (Ц) диспергируют в водно-органическом растворителе (например иэопропиловым спирте), затем е реактор добавляют порцию водного раствора гидрооксида натрия, перемешивают для дости;кения равномерной активации, добавляют первую порцию раствора монохлоруксусной кислоты ,МХУК) в органическом растворителе, например изопропаноле (молярное соотношение реагентов Ц: чдОН: МХУК составляют соответственно 7 2,1,1), нагревают реакционную смесь до 70-80 С и поддерживают эту температуру о течение 60-90 мин, затем массу охлаждают до температуры ниже 30 С, добавляют вторую порцию гидрооксида натрия в виде порошка или гранул, массу перемешивают в течение 30 мин, зете;л добавляют вторую порцию МХУК е органическом растворителе (например ацетоне), малярное соотношение Мдон: Ммхук = 2,0;1, нагревают реакционную смесь до 70 - 90 С и поддерживают эту температуру в течение 60-90 мин, затем массу охлаждают и повторяют описанную операцию с добавлением гидрооксида натрия и МХУК в соответствии с требуемой в конечном результате степенью замещения Ма-КМЦ. После этого продукт при необходимости нейтрализуют и очищают от примесей, затем сушат.В соответствии с предлагаемым изобретением натриевая соль карбоксиметилцеллюлозы с высокими степенями замещения может быть получена с эффективностью намного ьыше, чем в известном способе.Изобретение позволяет поеысить эффективность использования МХУК для степеней замещения в интервале 1,4 - 2,6 до79-62,.П р и м е р 1. Диспергируют 172 г (1 моль) порошковой целлюлозы с влажностью 5;, и 800 мл изопропанола, Добавляют водный рэстьор гидрооксида натрия 87,4 г (2,1моля) в 100 мл воды и перемешивают в течение 60 мин при 20-24"С, к суспензии добавляют раствор 96,4(1 моль) МХУК в 200 мл изопропанола, смесь перемешивают при 25-435 С в течение 5 мин и разогревают 5 реакционную массу до 78 С и выдерживают при этой температуре и интенсивном перемешивании 60 мин.Охлаждают реакционную массу до температуры 20-25 С, добавляют 66,6 г(1,6 мо ля) твердого гидроксида натрия, реакционную массу перемешивают в течение 60 мин и добавляют 77,12 г (0,8 моля) МХУК. растворенного в 200 мл ацетона, массу перемешивают в течение 5 мин, разогре вают до 78 С и выдерживают при этой температуре и интенсивном и перемешивании 60 мин.Суммарное молярное соотношение Ц:МХКУ:йаОН:Н 20 = 1:1,8:3,7:7. 20 После завершения реакции продукт отжимают и сушат.Полученные продукт имеет степень замещения 1,43, растворимость 100, эффективность реакции 79.46.Примеры 2 - 8 выполнены аналогично примеру 1, но с другим количеством добавляемых порций реагентов и при других моляя рных соотношениях реагентов. Параметры синтеза и характеристика полученных образцов высокозамещенной йа КМЦ приведены в таблице.Примеры 9-12 выполнены по известному способу,(56)ччата Б е 1 а Ргерага 14 оп оФ 0-(сагЬохуаейу сеИи 1 озе. - СагЬоЬуо 1. Вез, 1985, й. 1, ч, 145, р. 160-162,Патент США М 4426518, кл, С 08 В 11/00, опублик. 1984,2001040 ПриКол-во до- бавляемых Суммарное Разбавитель мер мещения сть реакции,Ц:МХУК:ЙаОН порций йаОН и порции, моль моль МХУК 1:1,0;2,1 1:0,8:1,6 ИСП 1:0,8: 1,6 1:3,4:6,9 1;0,8: 1,6 63,2 2,15 1:1,0:2,1 1: 1,0:2,0 1:1,0;2,0 1:4,0:8,1 1:1,0:2,0 2,4 60,0 1;1,0:2,1 1:0,6: 1,3 ИСП;ацетонПродолжение таблицы Степень эа- Эффективно10 2001040 Продолжение таблицы Составитель О.РокачевскТехред М.Моргентал РедакторЗаказ 310 ректор Н.Милю Тираж Подписное НПО "Поиск" Роспатента3035, Москва, Ж, Раушская наб., 4/5 зводственно-издательский комбинат "Патент", г. Ужгород, ул,Гагарина, 1 Формула изобретения СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ НАТРИЕВОЙ СОЛИ КАРБОКСИМЕТИЛЦЕЛЛЮЛОЗЫ С ВЫСОКИМИ СТЕПЕНЯ- ми зАмещения, включающий активацию целлюлозы гидроксидом натрия в водно- органическом растворителе, добавление этерифицирующего агента-монохлоруксусной кислоты при дробном введении реагентов, отличающийся тем, что, с целью повышения эффективности использования монохлоруксусной кислоты, гидроксид нам и последующих добавлетвердом виде до мольного аОН: целлюлоза 1 - 2: 1 в о охлажденную до 25-35 С месь, а монохлоруксусную в виде раствора в органичееле до молярных соотношеохлоруксусная кислота на 2,1: 1, а на второй и послетрия при второ ниях вводят в соотношения И предварительн реакционную с кислоту вводят ском растворит ний йаОН:мон первой стадии дующих -2: 1,