Способ получения 2-замещенных или 2, 2-замещенных 1, 3 пропандиолов

.Р.Мытткий присутствбранногоций, бромалюминий,бранногодиглим, м 4.09.56. или их я реак ГОСУДАРСТВЕННЫЙ НОМИТЕТ СССР ПО ДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И ОТКРЫТ АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВ(71) Тартусский государверситет и Институт неохимии АН ЛатвССР(56) Патент США В 27618кл. 260-635, опублик. 0 151) 4 С 07 С 31/20 29/136 СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 2-ЗАМЕЩЕН,2-ЗАМЕЩЕННЫХ 1,3-ПРОПАНт л и ч а ю щ и й с я темлью упрощения процесса, алдиалкилмалоновый эфир восают боргидридом натрия вии галогенида металла, выиз группы: хлористый кальистый алюминий, хлористыйв среде растворителя, вы -из группы: тетрагидрофуран,оноглим, диэтиловый эфирмеси, при температуре кипеционной смеси,134Изобретение относится к способу получения 2-замещенных или 2,2-замещенных 1,3-пропандиолов, которые могут быть использованы в качестве .пластификаторов, растворителей.Цель изобретения - упрощение процесса.П р и м е р 1, К 82 г боргидрида натрия, смешанного со 120 г тщатель. но измельченного и свежепрокаленного(3 ч при 400-500 С) безводного хлористого кальция, приливают 1100 мл сухого тетрагидрофурана, энергично перемешивают при 70 С в течение 45 мин, а затем прибавляют 244 г дипропилмалонового эфира с такой скоростью, чтобы смесь равномерно кипела. Перемешивание продолжают без нагрева еще 1 ч и при 70 С в течение 20 ч, а затем при перемешивании отгоняют большую часть тетрагидрофурана (800 мл) . К остатку медленно при перемешивании прибавляют 1100 мл воды и 160 мл концентрированной соляной кислоты (до кислой реакции по конго).После полного растворения остатка отделяют маслянистый слой, а водный слой экстрагируют три раза 300 мл этилового эфира. Эфирные вытяжки соединяют с маслянистым слоем, промывают 107-ным раствором хлористого натрия до нейтральной реакциисушат над безводным сернокислым натрием и отгоняют эфир. Остаток затверцевает при комнатной температуре. Его подвергают вакуумной перегонке,отбирают фракцию 145-155 С/5 мм рт.ст.,которая застывает в бесцветные кристаллы с т.пл, 54-56 С. Если остаток остается жидким, к нему прибавляют раствор 50 г гидроокиси калия в400 мл этилового спирта, кипятят 3 ч, отгоняют этиловый спирт, твердый остаток растворяют в 150 мл воды, отделяют маслянистый слой, водный слой промывают три раза 75 мл этилового эфира. Эфирные вытяжки соединяют смаслянистым слоем, промывают два раза 150 мл насьпценного раствора хлористого натрия, сушат над безводным серно- кислым натрием, отгоняют эфир и остаток подвергают вакуумной перегонке. Получают 120 г 2,2-дипропил,3-пропандиола (75,5 Х от теоретического).П р и м е р 2. Исходят из 24,4 г гексилмалонового эфира. Синтез проводят аналогично примеру 1. Отбираютфракцию 145-155 С/5 мм рт.ст., кото 1 1742рая при стоянии застывает в воскообразную массу с т.пл. 32-35 С. Выходпродукта (2-гексил,3- ропандиола)12, 1 г (75,9 Е от теоретического). После охлаждения до комнатной температуры реакционную смесь выливают35 в 5-литровый фарфоровый стакан и мед 40 45 50 55 10 15 20 25 30 П р и м е р 3. К 160 г быстро измельченного безводного (непосредственно перец синтезом взятого из запаянной ампулы) бромистого алюминия осторожно по каплям прибавляют сухой диглим. Первые капли реагируют бурно со вспыхиванием. Когда прибавлено около 10 мл диглима, вспыхивание прекращают и диглим можно прибавлять быстрее с такой скоростью, чтобы реакционная смесь умеренно дымилась. Всего в течение 2,5 ч при перемешивании прибавляют 300 мг диглима. Когда весь диглим прибавлен, реакционную смесь осторожно нагревают до растворения бромистого алюминия, дают охладиться до 35 О С, прибавляют при перемешивании 120 мл сухого этилового эфира, 244 г дипропилмалонового эфира и еще 500 мл сухого этилового эфира, Затем малыми порциями прибавляют 67 г борогидрида натрия с такой скоростью, чтобы реакционная смесь равномерно кипела (в течение 3 ч, при перемешивании), После того, продолжая перемешивание, реакционную смесь нагревают еще 10 ч при слабом кипении,ленно при перемешивании прибавляют 15 мл воды, а затем 20 мл разбавленной (1:4) соляной кислоты, Когда смесь становится кашеобразной, прибавляют соляную кислоту (1; 1) до кислой реакции по конго и полного растварения осадка. Маслянистый слой отделяют, водный слой промывают 3 раза 100 мл этилового эфира. Эфирные вытяжки соединяют с маслянистым слоем,промывают 103-ным раствором углекислого натрия до щелочной реакции, азатем насьпценным раствором хлористого натрия до нейтральной реакции, Приэтом часть эфирного слоя превращаетсяв кашеобразную массу,. которую отделяют от водного слоя, отсасывают отнего эфирный раствор, а твердый остаток нагревают при перемешивании с75 мл 157.-ного водного раствора гидроокиси натрия до превращения остатка в жидкий маслянистый слой, которыйпри охлаждении застывает. Застывшийсырой продукт отсасывают от щелочи,45 П р и м е р 5. Исходят из 40,4 гметилэтилмалонового эфира. Синтез Редактор Н.Киштулинец ТехредА.Кравчук Корректор М.Демчик Заказ 4397/29 Тираж 371 Подписное ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий 113035, Москва, Ж, Раушская наб., д. 4/5Производственно-полиграфическое предприятие, г.ужгород, ул.Проектная, 4. 3 1341 промывают насыщенным раствором хло-. ристого натрия, обрабатывают 60 мл этилового эфира, отфильтровывают эфирный раствор от нерастворимого остат 5 ка, который снова подвергают нагреванию со щелочью. Эту операцию повторяют несколько раз, пока не получают малое количество (несколько грамм) остатка, не изменяющегося при нагревании со щелочью. Соединенные эфирные растворы сушат над безводным серно- кислым натрием, отгоняют эфир и остаток перегоняют в вакууме, отбирая фракцию 145-155 ОС/5 мм рт.ст., кото рая застывает в бесцветные кристаллыос т,пл. 54-56 С. Выход 2,2-дипропил,3-пропандиола 149,5 г (93,3 от теоритического).П р и м е р 4К 16,0 г быстро измельченного безводного (непосредственно перед синтезом взятого из запаянной ампулы) бромистого алюминия приливают при перемешивании и охлаждении в течение 10 мин 150 мл сухого 25 моноглима, затем смесь 6,7 г борогидрида натрия и 75 мл моноглима в течение 20 мнн и 24,4 г дипропилмалонового. эфира в течение 1 ч. Далее реакционную смесь нагревают при перемешивании при 70 С в течение 20 ч, дают охладиться и медленно при перемешивании приливают реакционную смесь к раствору 10 мл соляной кислоты в 30 мл воды. Верхний органический слой35 отделяют, а водный слой промывают три раза 30 мл этилового эфира. Эфирные растворы соединяют с органическим слоем, промывают насыщенным раствором хлористого натрия при нейтральной реакции, сушат над безводным серно- кислым натрием, отгоняют эфир и моноглим, а остаток обрабатывают по примеру 1. Выход 2;2-дипропил,3- пропандиола 12,3 г (80,1 Х от теоритического),174проводят аналогично примеру 3 с той разницей, что водный слой всегда насьпцают хлористым натрием. Отбирают фракцию 90-98 С/5 мм рт.ст., которая застывает в бесцветные кристаллы с тпл. 40-41 С. Выход 2-метил-этил,3-пропандиола 17,3 г (74,57 от теоретического).П р и м е р 6. Исходят из 54,4 г октилмалонового эфира. Синтез проводят по примеру 3. Отбирают фракцию 148-158 С/5 мм рт.ст;, которая застывает в бесцветную массу с т.пл.34-36 С. Выход 2-октил,3-пропандиола 30,3 г (80,6 Е от теоретического).П р и м е р 7. Исходят из 24,4 гдипропилмалонового эфира. Синтез проводят по примеру 3 с той разницей,что вместо бромистого алюминия используют безводный,хлористый алюминий, очищенный возгонкой непосредственно перед синтезом. Выход 2,2-дипропил,3-пропандиола 14,5 г (90,07.от теоретического).П р и м е р 8. Исходят из 38 гбромистого алюминия, непосредственноперед синтезом взятого из запаяннойампулы, 75 мл диглима, 150 мл этилового эфира и 65 г дибутилмалоновогоэфира. Синтез проводят по примеру 3.Отбирают фракци 10 150-160 С/6 мм рт. ст. р которая застывает в бесцветййе крис=таллы с т.пл. 59-61 С. Выход продукта (2,2-дибутил,3-пропандиола)35,8 г (79,57. от теоретического).П р и м е р 9. Синтез проводят по примеру 3 с тем различием, что применяют бромистый алюминий, непосредственно перед синтезом взятый из запаянной ампулы. Выход целевого продукта (2,2-дипропил,3-пропандиола) повышается до 83,27. от теоретического).Использование изобретения позволяет упростить процесс за счет использования малолетучего сырья и по.жаробеэопасного натрийборгидрида, а также исключения из состава реакционной смеси коррозионно-активной щелочи.