Способ получения солей селенопирилия

)5 С 07 О 345/00 ГОСУДАРСТВЕННОЕ ПАТЕНТВЕДОМСТВО СССР(ГОСПАТЕНТ СССР) ОБРЕТЕ ПИСА У СВИДЕТЕЛЬСТВ АВТОР Изобретение относитученйя солей селенопириллы я к способу полия общей формуС 1/22 пС 12 4 СЮ 4,представляющих интерес в каче лупродуктов при синтезе лекарст препаратов, красителей, компо для создания фотоматериаловские устройства, записи большо сти, оптические процессоры, ини фотополимеризации, фотогаль ские элементы, фотосенсибили видимой и ИК-областей, компонен стве по- венных нентов оптичей емкоциаторы ваничезаторы ты фотоЬ А; В + В 1 - (СН 2)4,(21) 4904374/04 селенопирилий тетрафторбарий БФ (22) 22,01.91 Ст 7 Н 1 з 8 Р 43 е, выход 96;6, т.пл. 168-140 С, (46) 23,05,93. Бюл. М 19 2,6-Дифенил-метил-селенопирилий тет- (71) Научно-исследовательский институт хи-рафторбарий БФ С 1 ВН 1 зВР 43 е, выход 9070, мии при Саратовском государственном уни-:. т, пл, 172 - 1750 С. 2-Фенил,6-тетраметиверситете им. Н.Г.Чернышевского . ленселенопирйлий тетрафторборат БФ (72) Б.И,Древко, Л.А.Фоменко, С.Н.Петра- С 1 БН 15 ВРЗЗе, выход 98, т.пл, 137 - 140 С. ков и В.Г.Харченко2,6-Дифенил-селенопирилий перхлорат Бф (56) М.В.Оец 1.М,МеМе 1 чец апб Н В,1 озэ, С 1 тН 1 зСЮ 4 Яе, выход 94 С, т.пл. 187-188 С. Огцапоеесэ, 1988. 7, р. 1131-1147. 2,6-Дифенил-метилселенопирилий перхАвторское свидетельствоСССР лорат БФ С 1 ВНвСЮ 43 е, выход 95;, т,пл. ЬЬ 1051089, кл. С 07 О 345/00, 1981. 195-196 С. 2-Фенил,6-тетраметилен селеКудинова М,А, и др. ХГС, 1973, В 6, с. нопирилий перхлорат БФ С 15 НБС 104 Яе, вц-861 ход 990/т,пл. 137-140 С. Реагент 1: (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ СОЛЕЙ СЕЛЕ- О=СВ-СНВ 1-СНВ 2-СН 2-С(Вз)=О,гдеВ,ВЗ=РЬ, НОПИРИЛИЯ В 1= Н, В 2= Н, СНз, ВВ 1=-(СН 2)4. Реагент 2: (57) Сущность изобретения: продукт; 2,6-ди- . селенид цинка и 12 - 14 н. раствор хлористофенилселено-пирилийхлорцинкат БФ Сз 4 Н 2 э го водорода в абсолютном метаноле или эта- С 43 е 22 п; выход 63, т.пл. 232-234 С, 2,6- . ноле. С последующим превращением Дифенил-метил-селенопирилий хлорцин- хлорцинкатов селенопирилия путем их обкат БФ СзеН 15 С 43 е 2 Еп, выход 65, т,пл,:работки эфиратом трехфтористого бора, 188-190 С, 2-фенил,6-тетраметиленселе- борфтористоводородной кислотой или хлорнопирилий хлорцинкат БФ СзоНзоС 148 е 22 п, ной кислотой в соответствующие тетрафторвыход 65, т.пл.160-1610 С. 2,6-Дифенил- бораты или перхлоратц селенопирилия.1816762 матери- достаточно сложны и не дают хороших выходов целевого продукта.Известный способ, основанный на взаимополуче- действии диацетиленкетонов с гидроселенидом однако, 5 натрия с последующим рядом превращенияО А 1. - С=С-Б (Ие 1Д 1"-С:-С-СманьеА 1 А А НХ 5 е А 1 е А А Нз, С 2 Н 5. Х - = РГ 6, ВР 4йаНЗЕ + В(С 2 Н 5)з е+ МаВ(С 2 Н Известен также с солей селенопирилия селенопроизводных с обладает существенными недостатками: труднодоступность и высокая стоимость исходныхдиацетиленкетонов, многостадийность, а также низкие выходы целевых продуктов,особ получения на основе гидро- леноциклогекса 10 1. НЬе/НС СНзСООН Не Ье Оен и Ье г М Ье Н 5 е/нс сн,соонцооя 1, НС 1 О где 1. Е = й 1 = й 2 = СьН 40 СНз2, й = й 2 = СБН 40 СНз; й 1 = РЬА = ВР 4, С 04Зтот способ, несмотря на двухстадийность, дает возможность получать соли селенопирилия с выходами до 60 (выходы промежуточных гидроселенопроизводных достигают 90-98), однако применение указанного способа ограничено по целому ряду причин;а) Хорошие результаты получены лишь для дикетонов с указанными выше заместителями. Для других дикетонов уже на стадии дигидроселенопроиэводных не удается получить хороших выходов, вследствие чего низки выходы конечных продуктов,б) Применение избытка чрезвычайно ядовитого газообразного селеноводорода, получение, очистка и утилизация избытка которого требуют сложного аппаратурного оформления и больших трудозатрат. Кроме того, процесс проходит в атмосфере инертного газа, для чего необходимо испол ьэован ие бол ь шаг о количества инертного газа-аргона.Наиболее близким к предлагаемому является способ, основанный на взаимодействии 1,5-дикетонов с селеноводородом в среде уксусной кислоты. проводников; фоточувствительных алов для злектрофотографии и др,Известно несколько способовния солей селенопирилия, которые 20 Широкое применение данного способасопряжено с серьезными трудностями, так как связано с необходимостью использования и последующей утилизации избытка газообразного и ядовитого селеноводорода, к 25 тому же выходы целевых продуктов реакциималы (14 а).Целью настоящего Изобретения является упрощение процесса и повышение выхода целевых продуктов.30 Поставленная цель достигается взаимодействия соответствующих 1,5-дикетонов общей формулы П й - йз - имеют указанные выше значенияеленоводо Оводят по исходного циника. ПО-е ксируется Х), Выход с селеноводородом в момент выделения последнего по реакции мелкодисперсного селенида цинка, взятого с 5 - 10-ым избытком (в мольном отношении к исходным 1,5 - дикетоном) с 12 - 14 н, раствором хлори стого водорода в абсолютном этиловом или метиловом спирте, с последующим переводом образующихся хлорцинкатов селенопирилия путем взаимодействия их с эфиратом трехфтористого бора или борфтористоводо родной кислотой или хлорной кислотой.Получение солей селенопирилия осуществляют по следующей схеме: Х- Х1,1 Ч,Ч 11,Х Й=Йз=рЬ;. Й 1=Й 2=Н11,Ч,Ч 111,Х 1 Й=Йз=рЬ; Й 2=СНз; Й 1=Н 111,Ч 1,1 Х,Х 11 Й+Й 1(СН 2)4; Й 2= Н Йз=РЬ Преимуществами заявляемого способа получения солей селенопирилия по сравнению с известными являются;- простота исполнения - срод используется и зм- увеличение выхода целевых продуктов до 65 , чего невозможно достигнуть ни одним из известных способов;- значительное удешевление солей се ленопирилия за счет использования дешевых исходных веществ и простоты аппаратурного оформления;- расширение ассортимента солей селенопирилия, 45Изобретение иллюстрируется примерами конкретного выполнения.П р и м е р 1. 2,6-Дифенил-селенопирилия хлорцинкат (1 Ч).К 30 мл 12 н, раствора хлористого водо рода в абсолютном метаноле добавляют при интенсивном перемешивании и при комнатной температуре 2,52 г (0,01 М) 1,5- дифенилпентандиона,5 и 1,58 г (0,011 М) селенида цинка. Контроль за ходом реакции 55 осуществляют с помощью ТСХ. По окончании реакции через 40 мин реакционную смесь выливают в сухой эфир (400 мл), кристаллический осадок соли отделяют, промывают эфиром, сушат. Выход (Ч) 2,53 (636), т,пл. 232-234 С,ПМР-спектр: СЕзС 02 Д/(СДЗ)ЯО = 1:1, 8,62 - 8,77 м.д, (М ЗН, кат), 7,57-7,96 м.д. (М., 10 Н, 2 Р 11).Найдено, : С 51,1; П 3,3; С 17.6, (С 17 Н 1 ЗЗеС 1)2 Еп С 12.Вычислено, : С 51,06; Н 3.27, О 17,73, П р и м е р 2, Процесс проводят по примеру 1, исходя из 11 н,раствора хлористого водорода в абс,метаноле. Время реакции 5 ч. Выход (И) 2 г (507 ь).П р и м е р 3. Процесс проводят по примеру 1, исходя из 10 н, раствора хлористого водорода в абсолютном метаноле. Время реакции 20 час. Выход(И) 1,2 г(30), В реакционной смеси присутствует непрореагировавший дикетон (ТСХ),П р и м е р 4, Процесс проводят по примеру 1, исходя из 13 н, раствора хлористого водорода в абсолютном метаноле, Время реакции 30 мин, Выход (И) 2,51 г П р и м е р 5, Процесс проводят по примеру 1, исходя из 14 н. раствора хлористого водорода в абс. метаноле. Время реакции 25 мин. Выход (И) 2,52 г (63%).П р и м е р 6. Процесс проводят по примеру 1, исходя из 15 н. раствора хлористого водорода в абс, метаноле, Время реакции 20 мин. Выход(1 Ч) 2,5 г(60).П р и м е р 7. Процесс проводят по примеру 1, используя 0,01 моль исходного дикетона и 1,51 г(0,0105 моль) (5-ый избыток) селенида цинка. Выход(И) 2,47 г(62),П р и м е р 8. Процесс проводят по примеру 1, исходя из 0,01. моль исходного дикетона и 1,54 г (0,0107 моль или 7-ный избыток) селенида цинка, Время реакции 75 мин, Выход(И) 2,52 г(636).П р и м е р 9, Процесс проводят по прИмеру 1, используя 0,01 моль исходного дикетона, 1,72 г (0,012 моль или 20-ный избыток) селенида цинка. Время реакции 30 мин. Выход (И) 2,55 г (64), однако в атмосферу при этом выделялось избыточное количество непрореагировавшего селеноводорода,П р и м е р 10, Процесс прпримеру 1, используя 0,01 мольдикетона 1 и 0,01 моль селенидасле 5 ч в реакционной смеси финаличие исходного дикетона (ТС(И) 1,92 г (48).П р и м е р 11. 2,6-Дифенил-метил-селенопирилия хлорцинкат (Ч). Процесс проводят по примеру 1, исходя иэ 30 мл 12 н. раствора хлористого водорода в абс,этаноле, 2,66 г )0,01 моль) 2,6-дифенил-З-метилпентандиона,5, 1,58 г (0,011 моль)(С 1 вН 1 зЯеС)22 п СЬВычислено, : С 52,24; Н 3,65; О 17,13.ПМР-спектр: СЕзСООД/(СДз)230 = 1:1;8,68 м.д. (с, 2 Н, кат), 8,07 - 7,65 м.д, (м, 10 Н,2 РЬ); 2,66 м.д, (с, ЗН, СНз).П р и м е р 12, 2-Фенил;6-тетраметиленселенопирилия хлорцинкат (Ч).Процесс проводят по примеру 1, используя 2,3 г (0,01 моль) 3-(2-оксоцилогексил)-1-фенил-пропан-она . 40 мл12 н,раствора хлористого водорода в абс,метаноле. Время реакции 2 часа. Выход(Ч) 2.4г (65), т.пл, 160 - 161 С,Найдено, о : С 47,01; Н 3,98; С 19,05,(м, 4 Н, а-СН 2), 7,25-7,54 м,д, (м, 5 Н, РЬ),8,32 - м.д. (с, 2 Н, кат).П р и м е р 13, 26-Дифенилселенопирилия тетрафторборат (Ч) 2.59 г (0,005моль) хлорцинката 2,6-дифенилселенопирилия (Ч) растворяют в смеси 100 мл конц,соляной кислоты и 50 мл борфтористоводородной кислоты при нагревании до 70 - 80 С.По охлаждении реакционной смеси выпавший кристаллический продукт реакции отделяют, промывают эфиром, сушат. Выход(м, 10 Н, РЬ), 8,06 - 8,34 м.д. (м, ЗН, кат),П р и м е р 14. 2,6-Дифенил-метил-селенопирилия тетрафторборат (ЧП ) 1 г (0,002моль) хлорцинката 2,6-дифенил-метил-селенопирилия (Ч) нагревают в смеси 50 млбензола и 10 мл эфирата трехфтористогобора до полного растворения соли(5 - 7 мин),после чего остывшую до комнатной температуры реакционную смесь выливают в 300мл абс.эфира. Соль отфильтровывают, промывают абс. эфиром, сушат. Выход (ЧП)0,94 г(90 = Т.пл, 172 - 175 С,Найдено, , С 54,38; Н 3.02,С 1 вН 1 зЯеВЕ 4.Вычислено, О ; С 54,72; Н 3,32.ПМР-спектр (СДз 6 Й) 2,93 м,д. (С, ЗН,СНз); 7,66 - 8,01 м.д, (М., 1,Н, РЬ), 8,54 м.д. (С.,2 Н, кат).П р и м е р 15. 2-Фенил-тетраметиленселенопирилия тетрафторборат (Х). 0,13 г(0,0003 моль) Хлорцинката 2-фенил,6-тетраметиленселенопирилия нагревают с 50 мл 40-ной борфтористоводородной кислотой на водяной бане до 80-90 С в течение3-5 мин, Выпавший осадок соли после остывания реакционной смеси отделяют, промы 5 вают эфиром, сушат. Выход(Х) 0,11 г(98).Т.пл, 137-140 С,Найдено, 7 ь: С 49-34, Н 3,95.С 15 Н 15 ЯеВЕ.Вычислено,. : С 49,90; Н 4,19.10 ПМР-спектр (СЕзСООД) 1,74 - 1,80 м.д,(м. 4 Н, а-СН), 2,93 - 3,13 м.д. (м, 4 Н, р-СН),7,37 - 7,50 м,д. (м, 5 Н, РЬ), 8,20 м.д. (с, 2 Н,кат),П р и м е р 16. 2.6-Дифенилселенопири 15 лия перхлорат(Х). 1 г(0,0025 моль) хлорцинката 2,6-дифенилселенопирилия (Ч)нагревают с 40 мл 57 о -ной хлорной кислотой до полного растворения исходной соли(3 - 5 мин). Выпавшие после охлаждения ре 20 акционной смеси кристаллы отделяют, промывают водой, сушат, Выход (Х) 0,9 г (94 б ).Т.пл, 187 - 188 С. Литературные данные;т.пл. 187-188 С.П р и м е р 17. 2,6-Дифенил-метилсе 25 ленопирилия перхлорат (Х). 2 г (0,004 моль)Хлорцинката 2,6-дифенил-метилселенопирилия (Ч) растворяют в смеси 10 мл 1н,раствора метилата натрия, приготовленного из 0,023 г металлического натрия и 1030 мл метилового спирта и 25 мл диоксана,затем раствор фильтруют, выливают в 20 мл57 о -ной хлорной кислоты, Выпавшие кристаллы соли отделяют, промывают водой,эфиром, сушат. Выход (Х) 1,89 г (95 о ), Т.пл.35 195 - 198 С.Найдено,; С 51,86; Н 4,02.С 1 вН 1 вЗеС 04Вычислено,: С 52-38; Н 4;39,Литературные данные; т.пл. 195-196 С,40 П р и м е р 18. 2-фенил,6-тетраметиленселенопирилия перхлорат (ХП). 0,13 г(0.,0003 моль) хлорцинката 2-фенил.6-тетраметиленселенопирилия (Ч) нагревают с 5мл 57-ной хлорной кислотой на водяной45 бане(3 - 4 мин). После остывания реакционной смеси до комнатной температуры выпавшие кристаллы соли отделяют,промывают эфиром, сушат,Выход(ХП) 0,11 г(99 о ), Т.пл. 137 - 140 С,50 Найдено, о : С 47,75; Н 3,96.С 15 Н 153 еС 04.Вычислено, : С 48,21; Н 4,05.ПМР-спектр (СГзСООД/СДЛС = 1:1)1,87-1,99 м.д. (с, 4 Н, ф-СН 2), 3,20 - 3,43 м.д,55 (м, 4 Н, а-СН 2); 7,72-7,84 м,д, (м, 5 Н, РЬ),8,56 м.д. с, 2 Н, кат).Формула из об рете н и яСпособ получения солей селенопирилия общей Формулы10 1816762 где Й, Й, Йр, Йз имеют вышеуказанные значения, с селеноводородом в кислой среде, о т л ич а ю щ и й с я тем, что, с целью повышения5 выхода целевых продуктов и упрощения процесса, взаимодействию с 1,5-дикетоном подвергают селеноводород в момент его выделения, полученный в ходе реакции селе- нида цинка с 12 - 14 н раствором хлористого10 водорода, в абсолютном метаноле или зтаноле при мольном соотношении 1,5-дикетон; селенид цинка, равном 1,0;1,05 - 1,10, с последующим превращением образующихся хлорцинкатов селенопирилия путем15 их обработки эфиратом трехфтористого бора, борфторводородной кислотой или хлорной кислотой в соответствующие тетрафторбораты или перхлораты селенопирилия,6 3А= -(СН 2)41/2 ЕПС 12, ВГ 4, С 04йствием 1,5-дикетонов где: Й, ЙзЙ+Й А=С взаимод формулы щеи Составитель Л. ФоменкоТехред М. Моргентал Г. Бельск ектор С. Лисин льский комбинат "Патент", г, Ужгород, ул.Гагарина, 1 оизводственно-и аказ 1707 Тираж Подписное ВНИИПИ Государственного комитета по изобретениям и открытиям при ГКНТ ССС 113035, Москва, Ж, Раушская наб., 4/5