Способ получения циклооктенкарбоновой кислоты

(5 НИЕ ИЗОБРЕТЕНИ роизводствентке и внедре- процессов ыход 90,6-90,7% и иен,5, Реагент 2; воде в присутствии его из Р(С 6 НБ)з 2 Р трации Рб в жидкой рном соотношении а, при температуре ейся в интервале о со скоростью по , 1 табл. Я=Н,СНз,вциклооктадреакции: вра, состоящпри конценмол, и моляпри 13 6 УПповышающ105-108 С0,27 С/минИзобретение технологии, точне циклооктенкарбон мулы: енение взе меди, пластиОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТО ИЗОБРЕТЕНИЯМ И ОТКРЫТИЯРИ ГКНТ СССР К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВ(71) Ленинградское научноное объединение по разрабнию нефтехимических(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯКАРБОНОВОЙ КИСЛОТЫ носится к химическои к способам полученияых кислот общеи фор- й где В = Н(1), СНз 1,11).Эти кислоты могут найти примкачестве полупродуктов при синтецинских препаратов, инсектицидов фикаторов спецназначения и т.п,Известны способы синтеза кислоты 1 гидрокарбоксилированием циклодиенациклооктадиена,5, получение которого каталитическое циклодимеризацией бутадиена предложено для промышленного внедрения. Указанная кислота с выходом33% может быть получена при гидрокарбоксилировании циклооктадиена,5 при температуре 30-180 С (преимущественно 50-150 С) и давлении СО 2,5-100,0 МПа (наущность изобретения; продукт грев до рабочеи температуры при давлении предпочтительно 30,0 МПа, проведение реакции - при давлении предпочтительно 70,0 МПа). Катализатор синтезируется в процессе опыта из Рб мет. на инертном носителе, лиганда - трифенилфосфина (ТФФ) и неорганической кислоты (преимущественно НС 1).Известен способ гидрокарбоксилирования циклооктадиена,5 в присутствии катализатора состава 1 П 1 РбХП 1, где 1 - лиганд (п реимуществен но трифенилфосфин), Х - кислотный эквивалент (преимущественно НС 1),а в+п=3 или 4, Процесс протекает при температуре 20-250 С (преимущественно 70-170 С) и Рсо=7,5-100,0 МПа (преимущественно 30,0-70,0 МПа). Выход 5-циклооктенкарбоновой кислоты составляет 48-51%,Недостатком вышеуказанных способов является незначйтельный выход целевой кислоты, а также высокое давление СО,Наиболее близким по технической сущности и достигаемым результатам являетсяспособ получения 5-циклооктенкарбоновой кислоты гидрокарбоксилированием циклооктадиена,5 в присутствии смешанного катализатора, состоящего из комплекса пдллддия состава Р(С 6 Н 5)312 РОС 2 и хлорида алюминия АС 3,Процесс синтеза указанной кислоты протекает при 105-108 С и давлении СО= 13,6 МПа в" течение 2 ч, Количество Н 20=1 моль/моЫ 7 Ьеводорода, Рб мет, в жидкойфазе=0,2 10 мол,молярноесоот-зношение А;Рб=10,5, .: фВыход 5-цйклооктенкарбойовой кислоты составляет 88,0 в расчете на исходный углеводород,Недостатком описанного способа является относительно невысокий выход целевого продукта, затрудняющий его промышленное производство.Целью изобретения - увеличение выхода 5-циклооктенкарбоновой кислоты.Указанная цель достигается проведением процесса гидрокарбоксилирования циклаоктадиена,5 в присутствии вышеописанного катализатора в переменно-температурном режиме с постепенным повышением температуры от 70-80 С до 105-108 С при скорости подъема от 0,21 до 0,27 С/мин. Выход целевого продукта составляет 90,6-90,7 на исходный циклодиен.Кислотаможет быть также получена гидрокарбоксилированием соответствующего циклодиена,7-диметилциклооктадиена,5, Последний получается в промышленных условиях каталитической циклодимеризацией пиперилена, который является побочным продуктом крупнотоннажного производства изопрена, а также может быть выделен из Св-фракции продуктов пиролиза бензина,Гидрокарбоксилирование 3,7-диметилциклооктадиена,5 в условиях гидрокарбоксилирования циклооктадиена,5 в переменно-температурном режиме от 75- 80 С до 105-108 С также дает кислоты90,6-90,7 в расчете на исходный углеводород,Преимуществом предлагаемого способа по сравнению со способом-прототипом является увеличение выхода кислотис 88,0 до 90,6-90,7 .Отличие заявленного способа от способа-прототипа заключается в том, что процесс проводят при переменной температуре, повышающейся в интервале от 75- 80 до 105-108 С со скоростью подъема от 0,21 до 0,27 С/мин.Установлено, что проведение процесса (даже небольшое время) при постоянной 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 температуре приводит к уменьшению выхода целевых продуктов, Проведение процесса с изменением режима нагрева реагентов, а именнб ступенчатый подъем температуры со скоростью подъема вне заявленных пределов, равномерный подъем температуры от апач 75 С до 108 С, от Ьзч 80 С до 105 С, от 75 С до 1 кон 105 С, также ухудшает показатели процесса. Равномерный нагрев реагентов в интервале от 80 С до т, 108 С вызывает снижение выхода целевых кислот.П р и м е р 1, В реактор, снабженный перемешивающим устройством, помещают 122 мл (108 г) циклооктадиена,5, 18 мл Н 20, 0,14 г Р(С 6 Нб)зЬРОС 2 и добавляют в качествекатализатора 0,28 г АСз. Количество Н 20=1 моль/моль циклооктадиена,5, Рб в жидкой фазе = 0,2 10 мол соотношение А;Рб=10,5 моль/моль, Реактор продувают СО для вытеснения воздуха и под давлением СО=5,0 МПа нагревают до т=75 С, При этой температуре поднимают давление СО до 13,6 МПа и включают мешалку. Реакцию проводят с равномерным подъемом температуры до 105 С в течение 2 ч. После окончания реакции охлаждают автоклав и стравливают СО, Анализ продуктов реакции проводят методом ГЖХ. В продуктах реакции находят 139,5 г 5-циклооктенкарбоновой кислоты, Таким образом, выход 5-циклооктенкарбоновой кислоты в расчете на исходный углеводород составляет 90,6 .П р и м е р 2. Проводят в условиях примера 1, но при переменной, равномерно повышающейся температуре 75-108 С, Выход целевой кислоты 90,7,П р и м е р 3, Проводят в условиях примера 1, но в качестве исходного соединения используют 3,7-диметилц и кл о о ктадиен,5. В ы ход 3,7-диметил,5- циклооктенкарбоновой кислоты 90,6.П р и м е р 4, Проводят в условиях примера 3, но в пределах температур 80- 108 С, Выход целевой кислоты 90,6 ,П р и м е р 5. Проводят в условиях. примера 4, но осуществляют равномерный подъем температуры в интервале 80-95 С в течение 70 мин и 95-108 С в течение 50 мин, Выход целевой кислоты составляет 90П р и м е р 6, Проводят аналогично примеру 2, но при постоянной температуоеП р и м е р 7, Проводят аналогично примеру 3, но в следующих температурных условиях: 80-105 С 96 мин, 105 С 24 мин,П р и м е р 8, Проводят аналогично примеру 1, но подъем температуры ступен1768579 где Я = Н, СНз,гидрокарбоксилированием циклооктадиенаобщей формулы ноос Выходцелевойкислоты При" Цикло"мер диены температура,фССкоростьподъематемпера"туры,С/мин Примечание гггг 1 2 3 4 5 80"105 75-108 80-105 80-108 80-95 95-108 0,21 0,21 0,27 0 23 0,21 0,26 Э 0,6 90,7 90,6 90,6 70 мин 90,7 50 мин 111 к(1), сн (п) Для сравнения75 79,180-105 Э 6 мин88,8105 24 мин80-90 60 мин 87,690-105 60 мин ОСм.пр.2, но с, в, 75 СОСм.пр.3 но с в Св течение 24 мин См,пр.1 но скорость подъема температуры от 0,17 до 0,25 С/мин с = 70"108 С с85-105 С с = 75-100 С80-115 вС 88,5 87,6 86,9 90,0 70-105 85-105 См.пр.2, но См,пр.1, но См.пр,2, ноСм.пр,4 но 9 110 1 11 1 12 11 75-100 80-115 Составитель И.БланштейнТехред М.Моргентал .Корректор П,Гереши Редактор Н.Соколова Заказ 3619 Тираж Подписное ВНИИПИ Государственного комитета по изобретениям и открытиям при ГКНТ СССР 113035, Москва, Ж, Раушская наб., 4/5 Производственно-издательский комбинат "Патент", г. Ужгород, ул. Гагарина, 101 чатый, 80-90 С 60 мин,90-105 С 60 мин, т,е. скорость подъема температуры соответственно 0,17 и 0,25 С/мин,П р и м е р 9. Проводят аналогично примеру 2, но в пределах температур 70- 108 С.П р и м е р 10, Проводят аналогично примеру 1, но в пределах температур 85- 105 С.П р и м е р 11. Проводят аналогично примеру 2, но в пределах температур 75- 100 С,П р и м е р 12. Проводят аналогично примеру 4, но в пределах температур 80- 115 С.Полученные результаты сведены в таблицу.Формула изобретения Способ получения циклооктенкарбоновой кислоты общей формулы 10 где В= Н, СНз, при давлении СО 13,6 МПа и повышенной температуре в присутствии смешанного катализатора, состоящего из комплекса палладия Р(СВН 5)зРбС 12 и хлорида алюминия15 АСз пзои концентрации Рб в жидкой фазе 0,2 10 мол, и молярном соотношении А 1:Рб= 10,5, о т л и ч а ю щ и й с я тем, что, с целью повышения выхода, процесс проводят при равномерно повышающейся темпе 20 ратуре в интервале от 75-80 С до 105-108 С со скоростью подъема температуры 0,21- 0,27 С/мин.