Способ получения раствора гидроокиси щелочного металла

СОЮЗ СОВЕТСКИХСОЦИАЛИСТИЧЕСКИХРЕСПУБЛИК 727534 АЗ 5 В 1/4 ОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТО ИЗОБРЕТЕНИЯМ И ОТКРЫТИЯМРИ ГКНТ СССР ро.,г ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ ПАТЕНиаай учения талла, гидроо тельно ионооб ния на выходаПр матери =СРг/С щую ио хой рез(71) Асаки Гласс Компани ЛТД (ЛР)(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ РАСТВОРА ГИДРООКИСИ ЩЕЛОЧНОГО МЕТАЛЛА(57) Изобретение относится к получениюхлора и щелочи электролизом раствора хлорида щелочного металла с использованиемионообменных мембран. Цель изобретения- снижение напряжения на ячейке и обеспечение стабильности выхода по току во врени. Способ получения гидроокиси лочного металла электролизом в электрообретение относится к способу полраствора гидроокиси щелочного мев частности к способу получения киси щелочного металла в относи- высокой концентрации с помощью менной мембранной технологии, ль изобретения - снижение напряжеячейке и обеспечение стабильности по току во времени.и м е р 1, Для получения слоистого ала плену из сополимера /СР 2 = Рг = СРОСРгСР 2 СР 2 СО 2 СНз, имеюнообменную емкость 1,44 мэке/г суины и толщину 200 мкм, сжимают 2литической ячейке, состоящей из анодной и катодной камер, включающий в себя подачу хлорида щелочного металла в анодную камеру и воды или разбавленного раствора гидроокиси щелочного металла в катодную камеру, где фторсодержащую катионообменную мембрану, состоящую из первого внешнего слоя из перфторуглеродного полимера, имеющего группы -ЯОзМ (где М - щелочной металл) и толщину не менее 10- 100 мкм и второго слоя из перфторуглеродного полимера, имеющего группы -С 02 м (где М - щелочной металл), толщину 20 мкм и содержание воды при контакте с 45 мас.,6 водным раствором гидроокиси натрия, равное 2 - 7 мас,0/, где содержание воды в первом слое выше, чем во втором слое, размещают в ячейке первым слоем к катодной камере, на слой с карбоксильными ионогенными группами нанесен пористый неэлектропроводный слой частиц двуокиси циркония. 3 з,п, ф-лы. при нагреве с пленкой из сополимера СР 2 = =СР 2/СР 2 = СРОСР 2 СР 2 СР 2 С 02 СНз, имеющей ионообменную емкость 1,25 мэке/г сухой смолы и толщину 20 мкм. Кроме того, смесь, содержащую метилцеллюлозу с 30 мас,% ЕГ 02 с размером частиц 5 мкм, воду, циклогексанол и циклогексан, растирают с получением пасты. Пасту наносят на Мау агпленку, сушат и получают пористый слой ЕГ 02, имеющий толщину 10 мкм и плотность расположенных на повеохности пленки частиц ЕГ 02, равную 1 мг и 1 смг поверхности,Затем пористый слой ЕГ 02 переносят на описанную слоистую мембрану, на сторону, 17275345 10 20 30 35 40 45 50 55 имеющую ионообменную емкость 1,44 мэкв/г сухой смолы, сжимают при нагреве и затем подвергают гидролизу в 25%-ном йаОН при 70 С в течение 16 ч. Затем 7 мас.% этанольный раствор сополимера СЕ 2 = =СЕ 2/СЕ 2 = СЕОСЕ 2 СЕ(СЕЗ)ОСЕ 2 СЕ 2503 Н с ионообменной емкостью 1,1 мэкв/г сухой смолы выливают на поверхность, содержащую полимер с карбоксильными группами, имеющий ионообменную емкость 1,25 мэкв/г сухой смолы, сушат на воздухе при 60 С и получают покрывающий слой, имеющий толщину 6 мкм. Такую слоистую мембрану вымачивают 16 ч в 25 мас.% йаОН.К полученной таким образом мембране со стороны, содержащей полимер с карбоксильными группами и ионообменной емкостью 1,44 мэке/г сухой смолы с нанесенным пористым слоем Ег 02 нажатием с катодной стороны прижимают анод, полученный из твердого раствора окиси рутения, окиси иридия и окиси титана на перфорированном металлическом титане (малый диаметр отверстия 4 мм, большой диаметр отверстия 8 мм) с низким перенапряжением по хлору, в результате чего мембрана и анод приходят в тесный контакт друг с другом, а на стороне с полимером, содержащим сульфокислотные группы и имеющим ионообменную емкость 1,1 мэкв/г сухой смолы, размещают катод, полученный обработкой металла ЯОЯ 304 с отверстием (малый диаметр отверстия 4 мм, большой диаметр 8 мм) травящим водным раствором, содержащим 52 мас.% гидроокиси натрия при 150 С в течение 52 ч, и имеющий низкое перенапряжение по водороду, причем катод размещают таким образом, чтобы расстояние от мембраны до катода поддерживалось равным 2 мм. Затем проводят электролиз при 90 С и плотности тока 30 А/дм, подавая 5 Н. водный раствор2хлорида натрия в анодную камеру и воду в катодную камеру, поддерживая концентрацию хлорида натрия в анодной камере 3,5 мас.% и концентрацию гидроокиси натрия в катодной камере, равную 45 мас.%, в результате чего получают гидроокись натрия в концентрации 45 мас,% при эффективности тока 92% и напряжении на ячейки 3,7 В. При проведении непрерывного гидролиза в течение 40 ч не отмечается снижения эффективности тока, Затем мембрану вынимают из электролитической ячейки и проверяют нарушения, такие как осаждение соли в мембране.П р и м е р 2. Одну сторону пленки из сополимера СЕ 2= СГ 2/СГ 2= СЕОСГ 2 СЕ 2 СГ 2 СО 2 СНз, имеющей ионообменную емкость 1,17 мэкв/г сухой смолы толщиной 200 мкм, обрабатывают для удаления пузырьков хлора с помощью частиц Ег 02 так же, как в примере 1, затем проводят гидролиз в 25 мас% растворе гидроокиси натрия при 90 С в течение 16 ч, Затем на ту сторону, которая на была подвергнута обработке для удаления пузырьков хлора, выливают 8%-ный этанольный раствор сополимера СЕ 2=СЕ 2/СЕ 2= =СЕОСЕ 2 СЕ 230 зйН 4, имеющего ионообменную емкость 1,0 мэкв/г сухой смолы, сушат на воздухе при 60 С и получают покрывающий слой толщины 8 мкм. Эту мембрану. вымачивают в 25 мас.% растворе гидроокиси натрия при 90 С в течение 16 ч и затем помещают в электролитическую ячейку, чтобы сульфокислотный полимерный слой был обращен к катодной стороне, С использованием электролитической ячейки электролиз водного раствора хлорида натрия проводят аналогично примеру 1 и получают гидроокись натрия в концентрации 45 мас,% при эффективности тока 93% и напряжении на ячейке 4,3 В.Сравнительный пример. Мембрану из сополимера СЕ 2 = СЕ 2/СЕ 2 25 =СЕОСЕ 2 СЕ(СЕз)ОСЕ 2 СЕ 2302 Е, имеющего ионообменную емкость 0,91 мэкв/г сухой смолы толщиной 220 мкм, обрабатывают для удаления пузырьков хлора так же, как в примере 1, а затем подвергают гидролизу в 30% диметилсульфоксиде/11% КОН при 90 С в течение 20 мин и вымачивают в 2%- ном растворе гидроокиси натрия при комнатной температуре в течение 2 ч, Полученную таким образом мембрану помещают в электролитическую ячейку, располагая мембрану стороной, обработанной для удаления пузырьков хлора, к аноду, Электролиз водного раствора хлорида натрия проводят аналогично примеру 1, получая гидроокись натрия в концентрации 45 мас,% при эффективности тока 70% и напряжении на ячейке 3,9 В,П р и м е р 3. Одну сторону пленки из сополимера СГ 2= СЕ 2/СГ 2= СЕОСГ 2 СЕ 2 С 02 СНз, имеющего ионообменную емкость 1,38 мэкв/г сухой смолы толщиной 200 мкм, обрабатывают для удаления пузырьков хлора так же, как в примере 1, затем гидролизуют пленку в 25 мас.% растворе гидроокиси натрия при 70 С в течение 16 ч. После этого на ту сторону, которая не подвергалась обработке для удаления пузырьков хлора, выливают 8%- ный этанольный раствор сополимера СЕ 2 = =СЕ 2/СЕ 2 = СЕОСЕ 2 СЕ 2 СЕ 2 ЯОзН, имеющего ионообменную емкость 1,0 мэкв/г сухой смолы, сушат на воздухе при 60 С и получают покрывающий слой толщиной 11 мкм. Эту мембрану вымачивают в 25 мас.% растворе гидроокиси натрия в течение 16 ч прио70 С и помещают в электролитическуюячейку сульфокислотным полимерным слоем к катодной камере, Злектролиз водногораствора хлорида натрия проводят аналогично примеру 1 и получают гидроокись натрия в концентрации 45 мас,оприэффективности тока 93% и напряжении наячейке 3,7 В.П р и м е р 4. Пористую пленку из политетрафторэтилена, имеющую диаметр пор 2 мкм,пористость 700 , число Гарлея, равное 5, и толщину 120 мкм, наслаивают на пленку из сополимера Сй = СЕг/СЕг =СЕО(СЕг)зСООСНз,имеющего ионообменную емкость 1,25мэкв/г сухой смолы, толщину 40 мкм и получают двухслойную мембрану толщиной 150мкм.Затем на пленку указанной двухслойной мембраны выливают этанольный раствор сополимера СЕг = СЕг/СЕг-СЕОСЕгСЕСЕзО(СЕг)гЯОЗН (сополимер А),имеющего ионообменую емкость 1,1 мэкв/гсухой смолы, сушат и получают трехслойную мембрану с покрытием из сополимераА, имеющим толщину 7 мкм,Затем раствором, содержащим сополимер А и цирконилхлорид, пропитывают пористую структуру трехслойной мембраны,высушивают и получают внутреннюю стенку пористой структуры, покрытую смесьюсополимера А и цирконилхлорида, получаятаким образом трехслойную мембрану сгидрофильными внутренними стенками пористой структуры,Затем суспензию ЕгОг с размером частиц5 мкм в растворе сополимера А наносят опрыскиванием на сторону с пористой структурой и на сторону трехслойной мембраны ссополимером А, получают многослойнуюмембрану, покрытую мел кодисперсн ыми частицами ЕгОг.Полученную таким образом многослойную мембрану вымачивают в растворе гидроокиси натрия, а затем помещают вэлектролитическую ячейку таким образом,чтобы анод, имеющий низкое перенапряжение по хлору, находился в контакте с пористым слоем из политетрафторэтилена, акатод, имеющий низкое перенапряжение поводороду, находился в контакте со стороной, содержащей сополимер А. Затем проводят электролиз при 90 С плотности тока30 А/дм, поддерживая концентрацию гидроокиси натрия в катодной камере, равную45 мас.%, при эффективности тока 93,0 инапряжении на ячейке 3,04 В.П р и м е р 5, Многослойную мембрануполучают аналогично примеру 4, однако,толщина покрытия из сополимера А в данном случае равна 20 мкм. Электролиэ проводят аналогично примеру 4 при 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 эффективности тоМа 95,01 и напряжении на ячейке 3,05 В.П р и м е р 6. Многослойную мембрану получают аналогично примеру 4, но вместо полива этанольного раствора сополимера А проводят полив этанольного раствора смесью частиц ЕгОг, имеющих размер 5 мкм/сополимер, А = 4/6, получая слой частиц ЕгОг, имеющий толщину 30 мкм. Аналогичным образом проводят электролиз при эффективности тока 95,0% и напряжении на ячейке 3,05 В. В ходе непрерывной работы в течение 60 дней никаких изменений не наблюдается.П р и м е р 7. Смесь, включающая в себя метилцеллюлозу, содержащую 30 мас.ЕгОг с размером частиц 5 мкм, воду, циклогексанол и циклогексан, растирают с получением пасты. Пасту наносят на Мауаг-пленку, сушат и получают пористый слой из ЕгОг толщиной 10 мкм с концентрацией частиц 2 гОг, равной 1 мг на 1 см поверхности пленки. Затем пористый слой ЕгОг наносят прессованием с нагревом на одну сторону пленки из сополимера СЕг = =СЕг/СЕг = СЕО(СЕг)зСОгСНз, имеющего ионообменную емкость 1,32 мэкв/г сухой смолы толщиной 20 мкм, Проводят гидролиз мембраны, вымачивая ее в 25 мас.йаОН в течение 16 ч.К пористому слою из 2 гОг полученной таким образом мембраны плотно прижимают анод, полученный нанесением твердого раствора окиси рутения, окиси иридия и окиси титана на перфорированный металлический титан (малый диаметр отверстия 4 мм, большой диаметр 8 мм) и имеющий низкое перенапряжение по хлору, а на противоположной стороне мембраны на расстоянии 2 мм от нее располагают катод, полученный травлением перфорированного металла БОЯ 304 малый диаметр отверстия 4 мм, большой диаметр 8 мм) в водном растворе, содержащем 52 мас.% гидроокиси натрия, при 150 С в течение 52 ч и имеющий низкое перенапряжение по водороду, Затем проводят электролиз при 90 С и плотности тока 30 А/дм, подавая 5 Н. водный раствор хлогрида натрия в анодную камеру и воду в катодную камеру, поддерживая 3,5 Н. концентрацию хлорида натрия в анодной камере и 45 мас,% концентрацию гидроокиси натрия в катодной камере. Получают гидро- окись натрия в концентрации 45 мас.при эффективности тока 95% и напряжении на ячейке 3,5 В. При непрерывной работе в течение 3 мес снижение эффективности тока не наблюдается. Мембрану вынимают из электролитической ячейки и устанавливают отсутствие нарушений, таких как осаждение510 20 30 40 45 50 55 соли в мембране, В 45 мас.% растворе гидроокиси натрия содержание воды в мембранах, использованных для слоя с карбоксильными группами и слоя с сульфокислотными группами, равно соответственно 3,2 и 16,6%,Сравнительный пример. Одну сторону пленки из сополимера СГг = СЕг/СГг = =СЕО(СЕг)зСОгСНз, имеющего ионообменную емкость 1,25 мэкв/г сухой смолы толщиной 250 мкм, обрабатывают для удаления пузырьков хлора так же, как в примере 7, а затем подвергают пленку гидролизу в 25 мас,% растворе гидроокиси натрия при 90 С в течение 16 ч. Затем аналогично примеру 7 проводят электролиз при первоначальной эффективности тока 92%, первоначальном напряжении на ячейке 3,9 В и концентрации гидроокиси натрия 45 мас.%, при этом через 1 мес эффективность тока падает до 87%, Эту же мембрану используют для электролиза при концентрации гидроокиси натрия 48 мас,%, при этом первоначально эффективность тока равна 88%, а напряжение на ячейке 4,0 В.Сравнительный пример, Электролиз проводят аналогично примеру 7, однако используют сульфокислотный полимерный слой толщиной 2 мкм, при этом первоначальная эффективность тока равна 92%, а через месяц падает до 89%,П р и м е р 8. Электролиз проводят аналогично примеру 7, но в ходе электролиза используют концентрацию гидроокиси натрия, равную 50 мас,%, при этом эффективность тока равна 95%, а напряжение на ячейке 3,6 В,П р и м е р 9. Электролиз проводят аналогично примеру 7, однако используют пленку из сополимера СГг = СГг/СЕг = =СЕО(СЕг)зСОгСНз, имеющую ионообменную емкость 1,25 мэке/г сухой смолы и толщину 100 мкм, а толщина покрывающего слоя из сополимера СГг = СЕг/СЕг =СЕОСГгСЕ(СГз)О(СЕг)гЯОзН, имеющего ионообменную емкость 1,1 мэкв/г сухой смолы, равна 10 мкм, при этом эффективность тока равна 94%, напряжение на ячейке 3,6 В, Содержание воды в карбокислотном слое при контакте мембраны с 45 мас.% раствором гидроокиси натрия равно 3,1%.П р и м е р 10, На одну сторону пленки из сополимера СЕг = СЕг/СГг =СГО(СЕг)гСОгСНз, имеющего ионообменную емкость 1,38 мэкв/г сухой смолы и толщину 200 мкм, поливом из этанольного раствора наносят сополимер СГг = СГг/СГг = =СЕО(СЕг)гЯОзН, имеющий ионообменную емкость 1,4 мэкв/г сухой смолы и сушат с получением покрывающего слоя 50 мкм. Мембрану гидролизуют в 25 мас.% растворе гидроокиси натрия при 70 С в течение 16 ч и затем помещают в электролитическую ячейку сульфокислотным полимерным слоем к катоду. Затем проводят электролиз так же, как в примере 7, Кроме того, на начальной стадии электролиза в течение 5 ч подают 5 Н. раствор хлорида натрия, содержащий цирконий в концентрации 10 ч. на млн для осаждения слоя мелкодисперсных частиц окиси циркония на анодной стороне мембраны. Получают гидроокись натрия в концентрации 45 мас,% при эффективности тока 95% и напряжении на ячейке 3,8 В. При контакте с 45 мас.% раствором гидроокиси натрия содержание воды в карбоксилсодержащем и сульфокислотном слоях мембраны равно соответственно 3,5 и 20%П р и м е р 11, Сополимер СГг = СГг/СЕг = =СЩСЕг)зСОгСНз, имеющий ионообменную емкость 1,32 мэкв/г сухой смолы, и сополимер СЕг= СЕг/СГг= СГОСГгС ЦСГз)О,С Ег)гЯОг Е, имеющий ионообменную емкость 1,1 мэквlг сухой смолы, экструдируют совместно и получают двухслойную мембрану с толщинами слоев соответственно 170 и 30 мкм.Мембрану гидролизуют в водном растворе,содержащем 15 мас.% КОН при 50 С в течение 40 ч и затем помещают в электролитическую ячейку сульфокислотным слоем к катоду. Затем проводят электролиз аналогично примеру 7 при эффективности тока 93%. При контакте мембраны с 45 мас.% МаОН содержание воды в карбокислотном и сульфокислотном слоях равно соответственно 4,4 и 13,5%.П р и м е р 12, Получают слоистый материал иэ пленки, полученной из сополимера СЕг = СГг/СЕг = СЕОСГгСЦСЕз)О(СЕг)г 50 гЕ, имеющий ионообменную емкость 0,93 мэкв/г сухой смолы и толщину 200 мкм и пленки из сополимера СЕг = СЕг/СЕг = СГОСЕгСЕ(СЕз)О(СЕг)зСОгСНз, и м е ю щей ионообменную емкость 0,93 мэкв/г сухой смолы и толщину 20 мкм и поверхность с сульфокислотным полимерным слоем обрабатывают для удаления пузырьков хлора так же, как в примере 7. Мембрану гидролизуют в 11% КОН/30% диметилсульфоксиде при 90 С 20 мин и вымачивают в 2%-ном МаОН при комнатной температуре, после чего сушат. Затем на поверхность с карбокислотным полимерным слоем выливают этанольный раствор сополимера СГг =СГг/СГг = СЕОСЕгСГ(СГЗ)0(СГг)гЯОзн, имеющего ионообменную емкость 1,1 мэкв/г сухой смолы, сушат и получают покрывающий слой толщиной 30 мкм. На этот покрывающий слой опрыскиванием наносятсуспензию, содержащую 84,5 мас. этанола, 13,0 мас,6 Ег 02, 2,5 мас.фсополимера СЕ 2 = СЕ 2/СЕ 2 = СЕОСЕ 2 СЕ(СЕЗ)О(СЕ 2)2303 Н, имеющего ионообменную емкость 1,1 мэкв/г сухой смолы и небольшое количество неионного поверхностно-активного соединения Тгтоп Х, осаждая Ег 02 в количестве 2 г/м . Эту мембрану вымачивагют в 25 мас. ИаОН при 90 С в течение 16 ч и помещают в электролитическую ячейку стороной, обработанной для удаления пузырьков хлора, к аноду. Затем проводят электролиз аналогично примеру 7 и получают гидроокись натрия в концентрации 43 мас.при эффективности тока 94 фи напряжении на.ячейке 3,4 В, Содержание воды в карбокислотном слое мембраны при контакте с 45 мас,КаОН равно 4,5 .Сравнительный пример. На одну сторону пленки из сополимера СЕ 2 = СЕ 2/СЕ 2 = =СЕО(СЕ 2)зСОз-СНз, имеющей ионообменную емкость 1,25 мэкв/г сухой смолы и толщину 250 мкм, наносят или не наносят слой сополимера СЕ 2 = СЕ 2/СЕ 2 = - . СЕОСЕ 2 СЕ(СЕз)О(СЕ 2)2 ЯОзН, и ме ющи й ионообменную емкость 1,1 мэкв/г сухой смолы и толщину 20 мкм. В обоих случаях проводят электролиз аналогично примеру 7 втечение.3 мес при концентрации гидроокиси натрия 45 мас, , Каждую мембрану вынимают из электролитической ячейки.Мембрану, имеющую сульфокислотный полимерный слой, вымачивают в смеси горячей воды и этанола, после чего сульфокислотный полимерный слой удаляют фильтровальной бумагой. Затем каждую мембрану выдерживают в воде в течение 50 ч прио90 С, периодически меняя воду, и сушат.Ионообменную емкость поверхности на катодной стороне карбокислотного слоя каждой мембраны определяют путем измерения интенсивности флуоресценции натрия в рентгеновских лучах и сравнивают с результатом, полученным для обработанной аналогичным образом, но не использованной для электролиза мембраны, Результаты свидетельствуют о том, что ионообменная емкость анодной поверхности мембраны, имеющей сульфокислотный полимерный слой толщиной 20 мкм, не отличается от емкости до электролиза, а ионообменная емкость поверхности на катодной стороне мембраны, не имеющей сульфокислотного полимерного слоя, падает до значения 1,0 мэквlг сухой смолы,Формула изобретения 1. Способ получения раствора гидро- окиси щелочного металла электролизомраствора хлорида щелочного металла в электрохимической ячейке, разделенной многослойной катионообменной мембраной, выполненной из перфторированного полимера, на анодную и катодную камеры с размещенными в них соответственно анодом и катодом, включающий введение раствора хлорида щелочного металла в анодную камеру и воды или разбавленного раствора гидроокиси щелочного металла в 5 10 катодную камеру, о т л и ч а ю щ и й с я тем, что, с целью снижения напряжения на ячейке и обеспечения стабильности выхода по току во времени, электролиз ведут с использованием мембраны, выполненной из слоя 15 20 25 30 35 4045 3, Способ по п,1, отл и ч а ю щи й с я тем, что используют мембрану, которая между слоем полимера с карбоксильными ионогенными группами и слоем частиц двуокиси циркония содержит дополнительный пористый слой из политетрафторэтилена с диаметром пор 2 мкм, пористостью 30 - 95и толщиной 120 мкм.4, Способ по и, 1, о т ли ч а ю щ и й с я тем, что слой частиц двуокиси циркония наносят на обе внещние стороны мембраны,50 55 перфторированного полимера с сульфокислотными ионогенными группами, обменной емкостью 0,93 - 1,4 мэкв/г сухой смолы толщиной 10 - 100 мкм и из слоя перфторированного полимера с карбоксильными ионогенными группами обменной емкостью 0,93 - 1,44 мэкв/г сухой смолы при содержании воды в слоях при контакте с 45 мас.раствором гидроокиси щелочного металла соответственно 13,5-20 и 3,2-4,5 мас.Я причем на внешнюю поверхность слоя с карбоксильными ионогенными группами нанесен пористый неэлектропроводной слой частиц двуокиси циркония толщиной 10 - 30 мкм с концентрацией частиц 1-2 мг/см и размером частиц 5 мкм, мембрана установлена в ячейке так, что слой с сульфокислотными и ионогенными группами обращен к катоду, а концентрацию раствора гидроокиси щелочного металла в катодной камере поддерживают на уровне 42 - 50 мас,.2. Способ по и. 1, о т л и ч а ю щ и й с я тем, что используют мембрану, которая между слоями с карбоксильными, сульфокислотными и ионогенными группами дополнительно содержит слой полимера с карбоксильными ионогенными группами с обменной емкостью 1,17-1,25 мэкв/г сухой смолы толщиной 20 мкм.